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高分子的结构高分子结构是指高分子的链结构和聚集态（或凝聚态）结构。高分子的链结构是指单个分子的化学结构和立体化学结构以及高分子的大小和形态，具体又分为近程结构和远程结构。近程结构包括构造和构型。分子的构造是指分子中原子和键的序列而不考虑其空间排列；而构型是指分子中通过化学键所固定的原子或基团在空间的相对位置和排列。要改变分子的构造和构型必须经过化学键的断裂和重组。近程结构属于化学结构，又称为一级结构。远程结构包括高分子的大小（分子量及分子量分布）、尺寸、构象和形态，属于二级结构。聚集态结构是指高分子链凝聚在一起形成的高聚物整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。前四者是描述高分子聚集体中的分子之间是如何堆砌的，又称三级结构。而织态结构和生物体中高分子的结构则属于更高级的结构。??? 高分子的结构可以用以下树枝图表示出来：??????? ????高分子由若干个最基本的结构单元以共价键键接构成，高聚物则是通过若干高分子链聚集以及高分子链与其他添加组分的相互作用而构成，结构是非常复杂的。与一般低分子相比，高聚物的组成和结构具有如下特征：??? 1、高分子是由很大数目（103～105数量级）的结构单元组成的。每一结构单元相当于一个小分子，这些结构单元可以是一种（均聚物），也可以是几种（共聚物），它们以共价键相连接，形成线形分子、支化分子或网状分子等。??? 2、一般高分子主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性。??? 3、高分子结构的一个显著特点是不均一性，或者称多分散性。即使是相同条件下的反应产物，各个分子的分子量、单体单元的键合顺序、空间构型的规整性、支化度、交联度以及共聚物的组成及序列结构等都存在或多或少的差异。??? 4、由于高分子链包含很多结构单元，每一结构单元相当于一个小分子，因此高分子链间有很强的相互作用（范德华力、氢键等），并且此作用力对其聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响。??? 5、高分子的聚集态有晶态和非晶态之分。高分子的晶态比小分子晶态的有序程度差得多，存在许多缺陷。但高聚物的非晶态却比小分子液态的有序程度高，这是因为高分子的长链是由结构单元通过化学键连接而成的，所以沿着主链方向的有序程度必然高于垂直于主链方向的有序程度，尤其是经过受力变形后的高聚物更是如此。??? 6、要使高聚物加工成有用的材料，往往需要在其中加入填料、各种助剂、色料等。有时用两种或两种以上的高聚物共混改性，这些添加剂与高聚物之间以及不同的高聚物之间是如何堆砌成整块高分子材料的，又存在着所谓的织态结构问题。织态结构也是决定高聚物性能的重要因素。4.1.1 高分子链的结构??? 1. 高分子链的近程结构??? 1） 结构单元的化学组成??? 1920年，H.Staudinger论证了高分子是由成千上万个小分子单体，通过聚合反应以共价键结合起来的长链分子，称为高分子链。高分子链中的结构重复单元的数目称为聚合度。这个结论说明了不同化学组成的单体，可以聚合形成不同的高聚物。高聚物的分子结构首先与结构单元的化学组成有关，结构单元的化学组成是影响高聚物性能的本质因素。??? 分子主链全都由碳原子以共价键相连接的称碳链高分子，它们大都由加聚反应制得。如常见的聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯腈（PAN）、聚苯乙烯（PS）等。其中聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯仅含有碳和氢元素，属于非极性高聚物，能溶于非极性溶剂中，它们均具有较好的介电性能。但由于侧基的不同，其结构和性能就有很大的差别。如聚乙烯的结构简单、对称性好，是典型的结晶性高聚物；而聚苯乙烯的苯环侧基体积大、对称性差，是典型的非晶高聚物。聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈属于极性高聚物，能溶于极性溶剂中，介电性能较差。??? 分子主链由两种或两种以上的原子如氧、氮、硫、碳等以共价键相连接的称为杂链高分子。例如聚酯、聚酰胺、聚甲醛、聚砜等。这类高聚物一般都由缩聚反应或开环聚合制得。由于主链上带有极性，较易水解、醇解或酸解。但是耐热性、强度均较好，通常用作工程塑料。??? 主链上含有硅、磷、铝、钛、砷、锑等元素的高分子称为元素高分子。这类高聚物一般具有无机物的热稳定性及有机物的弹性和塑性。??? 由此可知，高聚物之所以具有各种各样的品种，具有千变万化的性能，应用于各个领域，其主要原因之一是由于其结构单元的化学组成不同所致。??? 除了结构单元的组成外，端基对高聚物性能的影响也是很大的。对于合成高分子，端基的类型取决于聚合过程中链的引发和终止机理。端基可能来自于单体、引发剂、溶剂、分子量调节剂等，其化学性质与主链很不相同。端基主要影响聚合物的热稳定性，主链的断裂可以从端基开始。因此一些合