第1章定量分析中的误差.pptVIP

第一章 定量分析中的 误 差 Chapter One Errors in Quantitative Analysis §1．1 基 本 概 念 平均值(Mean; Arithmetic Mean; Average Value): 当 n→∞时，x 称为总体均值μ (mean of entire population) 相对标准偏差(Relative Standard Deviation, RSD,sr ; 变异系数 Coefficient of Variation, CV): 中位数xM(Median) 极差 R,全距 相对极差 系统误差(Systematic Errors)或可测误差(Determinate errors): 由确定的因素引起的,其影响比较固定,即误差的正负是固定的，大小也有一定的规律性，重复测量不能消除，只有找到原因，测定其大小，加以校正，才能消除。按其产生的原因可以分为： ①方法误差(Methodic errors)：分析方法本身不够完善而引起的，如重量分析中的沉淀溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当等。 ②仪器误差(Instrumental errors)：仪器本身的缺陷而造成的误差，如天平两臂不等，砝码、滴定管、容量瓶等未校正； ③试剂误差(Errors of the reagent)：由于试剂不纯或所用蒸馏水中含有杂质或待测组分造成； ④主观误差(Operative errors)：由于操作人员主观原因而造成的误差，如对终点颜色的判别不同等。 偶然误差（Accident Errors)或随机误差（Random Errors)或不可测误差(Indeterminate Errors): 在多次测量中，即使消除了引起系统误差的所有因素，所得的数据也是参差不齐的，这是由于偶然的因素引起的，这类误差为偶然误差。 平均值的标准偏差 如果我们对同一总体中的一系列样本进行分析，每一个样本中有n个测量值，则可以得到一系列的样本均值，这些样本均值并不完全相等，有一定的波动，其分散程度可以用样本均值的标准偏差来表示。样本均值分布的离散程度肯定比任一样本内单次测定结果分布的离散程度小： §1．2 随机误差的正态分布 在分析化学中，测量数据一般符合正态分布（Normal Distribution)规律，因此可按正态分布规律处理数据。 数学表达式为： 随机误差的规律： ⑴正负误差出现的概率（Probability) 相等（对称性）； ⑵小误差出现的概率大（单峰性）； ⑶出现很大误差的概率极小（有界性）； ⑷误差的算术平均值的极限为零（抵偿性）。 正态分布曲线由μ和σ确定，显然，对于不同的数据，曲线的形状与位置均不相同，因此有必要使其变为标准正态分布(Standard Normal Distribution): 经过变换的标准正态分布曲线实际上是以总体均值μ为原点，横坐标单位为σ的曲线，它对于不同μ和 σ的都是适用的。正态分布曲线与横坐标-∞—+∞之间所夹的面积代表所有数据出现概率的总和，其值为1。 随机误差在不同区间出现的概率 §1．3 区间估计和分析结果表达 置信度(Confidence)或置信水平(Confidence level)表示人们所作判断的可靠程度：置信概率（Confidence probability)和置信区间（Confidence interval)。 置信区间越宽，置信概率就越大；反之区间越小，概率就越小。 分析化学中通常采用95%的置信度，相对应的置信区间为χ=μ ± 1.96σ，当然也有采取90%或99%等。 实际工作中的有限次测量是得不到μ和σ的，用s代替σ必然会引入一些误差，在统计处理少量实验数据时，为了补偿这种误差，我们可以根据测量次数的多少，引入数值 t，这样我们利用平均值来估计总体均值的计算公式为： t 为置信因子即在选定的某一置信度下的概率系数，随着测定次数和置信概率而变，可以查表。 t表示为 tα，f ,f 为自由度(Degrees of freedom)，f = n-1, α为显著性水平，置信概率=1- α，即α=0.05时，置信概率为95%。 即在作了n次重复分析后，只要选定显著性水平，我们就可以利用上式，得到一个置信区间，我们就有（1- α）的把握该区