CO_2在纳米SiO_2_TiO_2悬浮体系中的光催化还原.docVIP

CO_2在纳米SiO_2_TiO_2悬浮体系中的光催化还原 2006年第64卷 第6期, 453～457 化 学 学 报 ACTA CHIMICA SINICA Vol. 64, 2006 No. 6, 453～457 * E-mail: yhsun@sxicc.ac.cn Received September 7, 2005; revised October 28, 2005; accepted December 28, 2005. 国家自然科学重点基金(No.资助项目. 454 化 学 学 报 Vol. 64, 2005 钛在悬浮体中可还原H2CO3/HCO－3合成甲醇 [5] , SiO2/ZnS还原CO2可合成甲酸[6]. 在众多光催化剂中, 由于二氧化钛具有稳定性好、光催化效率高和不产生二次污染等特点, 而广泛应用于环境污染治理和能源转 化[7] . 对二氧化钛的适当改性可有效提高光催化效率, 其中氧化硅对二氧化钛改性可提高催化剂的分散性、比表面、氧化活性 [8～10] 和还原活性 [11,12] , 但不同的制备方 法对SiO2/TiO2的颗粒大小、比表面、晶型、催化活性有不同的影响[13,14], 其中多数催化剂是用溶胶凝胶方法合成的. 目前SiO2掺杂TiO2的合成方法中, 水热制备法还比较少, 考察该催化剂对CO2的还原性能尚未见报道. 我们通过水热法制备了高比表面积、高活性、高选择性的锐钛型纳米SiO2/TiO2复合催化剂, 并用XRD, TEM, BET, UV-Vis吸收光谱, FTIR等表征手段考察了 催化剂晶型、形貌、比表面和禁带宽度及其在悬浮体系中光催化还原CO2合成甲醇的过程. 1 实验部分 1.1 催化剂的制备 1.1.1 纯TiO2的制备 向30 mL硝酸溶液(浓度2 mol/L)中逐滴加入10 mL钛酸四丁酯, 成半透明溶胶, 继续搅拌90 min后放入高压釡中140 ℃水热反应12 h, 取出样品并在120 ℃干燥, 然后在400 ℃空气中焙烧2 h得到纯TiO2. 1.1.2 SiO2/TiO2复合催化剂的制备 向30 mL硝酸溶液(浓度2 mol/L)中先加入一定量的正硅酸乙酯, 搅拌至完全水解, 形成透明溶液, 再向溶液中逐滴加入10 mL钛酸四丁酯, 继续搅拌90 min, 放入高压釡中140 ℃水热反应12 h, 再在120 ℃烘干, 400 ℃空气中焙烧2 h得到SiO2/TiO2复合催化剂. 在相 同的实验条件下, 制得了SiO2的质量分数w分别为1.5%, 3.5%, 7.0%, 15.0%, 40.0%的SiO2/TiO2复合催化 剂. 1.2 催化剂的表征 样品XRD图谱由X射线衍射仪(日本理学D/max-r A型, 40 kV, 30 mA, Cu Kα靶)测定; BET由Tristar3000 型自动物理吸附仪(美国Micromeritics公司)测定; 样品颗粒形貌用日本H600-2型电镜观察; 样品的FTIR谱图由傅立叶红外仪(美国Nicolet 560型, KBr压片)测定, 紫外漫反射(DRS)光谱用紫外/可见光谱仪(日本Shimadzu UV-3150)测定, BaSO4做参比. 产物甲醇浓度用SE54石 英毛细管GC-920氢焰色谱仪分析. 甲醛含量用用紫外/可见光谱仪(日本Shimadzu UV-3150)测定. 1.3 CO2光催化还原实验 配制NaHCO3溶液230 mL (浓度300 mg/L, 用盐酸调pH为3), 将0.23 g SiO2/TiO2催化剂充分分散在该溶液中, 形成悬浮体系, 并在溶液中连续通入气体CO2. 反应在常压室温下进行, 气体流量100 mL/min, 排空1 h后开紫外灯进行反应. 采用300 W的高压汞灯做紫外 线光源, 主要波长为365 nm. 每隔1 h取一次样, 离心分离取上层清液, 用毛细管色谱仪直接分析甲醇含量. 利用化学法分析甲醛含量[15]: 取2 mL上层清液于试管中, 加入1 mL NaSH试剂, 于50～60 ℃的水浴中加热,取出后在波长为412 nm处测其吸光度, 另取NaHCO3溶液2 mL, 加1 mL NaSH试剂为参比溶液. 利用甲醛物质的量浓度与吸光度的标准曲线来确定反应产物中的甲醛含量. 2 结果和讨论 2.1 催化剂的表征 2.1.1 XRD谱图及比表面 不同样品的XRD谱图如图