2011有机化学–更新.pptVIP

碳原子轨道的杂化分为三种类型： sp3杂化、sp2杂化、sp杂化 卤素原子对双键亲电加成反应的影响 4. 芳香烃 习题14： - 环丙烯负离子 封闭共轭体系， 但π电子：4，无芳香性。 旋光异构体的性质 第五章 旋光异构 2011-03-28, 5th w 5.3 构型的确定和表示方法 费歇尔投影式写法注意点： 1. 投影式不能离开纸面旋转。 2. 投影式在纸面旋转180o和360o，结构保持不变。 3. 投影式在纸面旋转90o和270o，结构变成它的对映体。 4. 固定一个基团，其他三个基团依次旋转，构型不变。 5.3 构型的确定和表示方法 对映体 构型不变 任意两个原子或基团对调，构型变化 5. 旋光异构 习题7： 5. 旋光异构 习题8： 大 中 小 大 中 小 6. 卤代烃 习题8： 大 中 S S R 小 R S S 第六章 卤代烃 2011-03-28, 5th w 亲核取代反应（SN） 复 习 饱和碳上的亲核取代反应很多。 醇可与氢卤酸、卤化磷或氯化亚砜作用，生成卤代烃。 卤代烷被氢化铝锂还原为烷烃，也是负氢离子对反应物中卤素的取代。 当试剂的亲核原子为C时，取代结果形成C-C键 ，从而得到碳链增长产物，如卤代烷与氰化钠、炔化钠或烯醇盐的反应。 P144 由于反应物结构和反应条件的差异，SN有两种机理，即SN1和SN2。 SN1—— 分2步：①反应物发生键裂(电离)，生成活性中间体正碳离子和离去基团；②正碳离子迅速与试剂结合成产物。总的反应速率只与[反应物] 成正比，而与试剂浓度无关。 SN2—— 旧键断裂和新键形成同时发生的协同过程。反应速率与[反应物] 和[试剂] 都成正比。 亲核取代反应（SN） 复 习 能生成相对稳定的正碳离子和离去基团的反应物容易发生SN1，中心碳原子空间阻碍小的反应物容易发生SN2 。 如果亲核试剂呈碱性，则亲核取代反应常伴有消除反应，两者的比例取决于反应物结构、试剂性质和反应条件。低温和碱性弱对SN取代有利。 亲核取代反应（SN） 复 习 亲核加成 复 习 如果进攻试剂本身已不具有获取电子倾向，反而有提供电子能力，如-OH、-SH、 -NH2与炔反应时，是有提供电子能力的RO-（不是离子，未达到电离程度）先进攻炔键。 P71 反应发生在碳氧双键、碳氮叁键、碳碳叁键等不饱和的化学键上。最有代表性：醛或酮的羰基与格氏试剂加成的反应。 水、醇、胺类以及含有氰离子的物质都可以与羰基加成。碳氮叁键(氰基)的亲核加成主要表现为水解生成羧基。 端炔的碳碳叁键也可以与HCN等亲核试剂发生亲核加成。 3.2 炔烃 （3）亲核加成 定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成 反应称为炔烃的亲核加成。 常用的亲核试剂有： ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）…… 1. CH?CH + HOC2H5 CH2=CH--OC2H5 碱，150-180oC 炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。 2. CH?CH + CH3COOH 3. CH?CH + HCN CH2=CH -CN Zn (OAc)2 150-180oC CH2=CH-OOCCH3 CuCl2?H2O, 70oC 3.2 炔烃 （3）亲核加成 炔键亲核加成反应的结果：在醇、羧酸等分子中导入1个乙烯基——乙烯基化反应。 亲电取代 复 习 P96-103 由于苯环上离域的π电子分布在分子平面的上下两侧，电子云暴露，受原子核约束力较σ电子小，比较容易受亲电试剂的进攻，发生亲电取代反应。 苯与亲电试剂发生亲电取代反用的机理如： 1、亲电试剂与苯环的π电子互相作用生成π络合物； 2、π络合物消去一个H+，又恢复苯环稳定的结构，得到亲电取代产物。 亲电试剂(E+) : 对电子具有亲合力的试剂。常见的如，H+、Cl+、Br+等带正电荷试剂或BF3、AlCl3等路易斯酸。 亲电加成 复 习 P60 不饱和烃受亲电试剂进攻后，π键断裂，试剂的两部分分别加到重键两端的C上。 对于不对称的亲电加成反应来讲，反应一般符合马氏规则，产物具有区域选择性。但双键碳上连有吸电子基或以有机硼化合物作亲电试剂时，产物是反马氏规则的，例如烯烃与乙硼烷生成烷基硼的反应。 X与双键的α-碳相连 反马加成 －CCl3强吸电子诱导效应改变了烯键电子云的分布 复 习 Cl上的未共用的p电子离域使正碳离子更稳定！　 ?? 卤素原子对双键亲电加成反应的影响