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中国科学技术大学化学物理系 屠兢 第四章 溶 液 §4.1 引 言 一、溶体 两种以上的物质互相混合，其分散程度达到分子状态，这样的分散体系就称为溶体。 溶体是各部分的化学组成和物理性质皆相同的均相体系。溶体 (按聚集状态) 分类有三类： 气态溶体（混合气体） 液态溶体（溶液） 固态溶体（固溶体） 即气体混合物，一般地不同的气体能以任意比例互相混合，而且其分散程度达分子状态，没有相互溶解度的问题。 在压力不太大时，气体混合物行为可适用理想气体定律，并且可根据道尔顿分压定律描述气体混合物中各种气体的行为。 这些规律大家已熟知，故气态溶体不在本章中讨论。 固溶体： 将在后面的多相平衡一章中讨论。 液态溶体： 本章着重讨论液态溶体 — 溶液，溶液的形成方式有三种： 气体溶解在液体中：气-液溶体 固体溶解在液体中：固-液溶体 液体溶解在液体中：液-液溶体 二、溶解现象及溶解度 以前人们认为溶解现象仅是一物理现象，现在已认识到了溶液中各物质分子之间的化学相互作用对溶液性质的影响； 对于稀溶液还建立了一系列定量的理论，这些理论使我们有可能根据溶液的组成来预测溶液的某些性质。 可是对浓溶液来说，由于互相作用的复杂性，尚未很好地解决此问题。 例如，关于物质在某一液体中的溶解度问题，现在还没有理论来定量地预测。 但在定性方面可有一些规律可循，如： 1）物质的结构和性质相近者，多半能互溶。 如苯和甲苯互溶； 而甲苯和水就几乎完全不互溶。 苯和甲苯为非极性液体，水为极性液体。（相似相溶）。 2）根据这一观点，醇类既有非极性官能团 ? 烃基，又有极性官能团 ? 羟基，故其应当既可溶于水也可溶于甲苯。 但随着醇中碳链的增长，非极性官能团增大，它在水中的溶解度应随之减小。 事实上， C10 以上的醇几乎不溶于水。 3）固态盐类通常是离子晶体，离子间的引力很大，只有用强极性的溶剂方能溶解，非极性溶剂不能溶解。 这也说明为什么一般无机盐在水中均有一定的溶解度，而在有机溶剂的溶解度则大大降低。 上述定性规则也有不少例外，故欲知物质在一液体中的溶解度，最可靠而直接的方法还是用实验方法来测定。 注意： 溶液中的所谓溶质和溶剂也是相对的。习惯上： 气体或固体溶于液体中时，后者称为溶剂，前者称为溶质； 如果是液体溶于液体时，量多者为溶剂，量少者为溶质。 本章着重讨论非电解质溶质的溶液 ( 非电解质溶液 )。 至于电解质溶液，由于溶质溶解时部分或全部解离成离子，而离子在溶液中的相互作用较复杂，不在本章中讨论，下册 “电解质溶液” 一章有讨论。 §4.2 溶液的组成表示法 溶液的性质与溶液的组成关系密切，组成改变，就会引起性质变化。 所以怎样表示溶液的组成是研究溶液性质的一个基本问题。 一般常用的溶液组成表示法有以下几种： 一、重量百分数： 组分 i 的重量百分数： Wi ? ； 组分 i 的质量分数：Wi（溶质质量与溶液总质量之比）。 重量浓度百分数： 数值上等于每 100g 溶液中所含溶质的克数（无量纲）。 二、质量（重量）摩尔浓度 组分 i 的质量摩尔浓度：m i（mol / kg），溶质 i 的摩尔数与溶剂的千克数之比： 五、摩尔分数 组分 i 的摩尔分数：xi（无量纲），组分 i 的摩尔数与溶液总摩尔数之比 ： 物理化学中最常用的溶液浓度表示法为： 摩尔分数（xi）； 质量摩尔浓度（mi）； 质量分数 ( Wi) ；重量百分数( Wi ?)。 而体积摩尔浓度（ci）和当量浓度（Ni）则在分析化学中较常用。 这些浓度表示法都是可以相互换算的。 例：在足够稀的溶液中： 由 ① ②： §4.3 拉乌尔（Raoult）定律 很早以前人们就已经知道，当溶质溶于溶剂中时，将使溶剂的蒸气压降低。 1887年，拉乌尔（Raoult）总结了这方面的规律，得到拉乌尔定律。 定温下稀溶液中溶剂的饱和蒸气压 PA 正比于溶剂在溶液中的摩尔分数 xA； 其比例系数即为该温度下纯溶剂 A 的饱和蒸气压 PA*： PA = PA* ? xA （稀溶液） 上式适用于单溶质或多溶质稀溶液。 对于单溶质（i =1）溶液 (两组分溶液 )，上式可写为： PA = PA*? xA = PA* (1? x1) = PA* ? PA*? x1 ??? PA* ? PA = PA* ? x1 对多溶质溶液： 二、拉乌尔定律适用范围 只有在稀溶液中的溶剂，方能较准确地遵守 R- 定律。 解释： 在稀溶液中，溶剂分子之间的相互作用受溶质的影响很小（∵溶质分子很稀疏 地散布于大量溶剂中），所