油田采出水中可溶性硫化物快速检测方法精要.docVIP

油田采出水中可溶性硫化物快速测定方法 刘永健1，冯晓敏2，刘广民1* （1哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院环境工程系，黑龙江 哈尔滨，150001；2大庆油田工程有限公司水处理与油田化学研究室，163712） 摘要：为测定油田采出水中可溶性硫化物含量，采用硫离子选择电极方法，优化出分析操作条件，分析了油田水质因素的影响情况及干扰消除方法，确定出方法的精密度和准确度。结果表明，溶液pH值大于12.0和中速搅拌（800转/min左右）是测定的最佳条件，至少10倍的无机阴阳离子、含油量、悬浮固体、聚合物和表活剂对测定不产生影响，加入硫化亚铁沉淀物对测定结果没有影响，取样时加入硫化物稳定剂可消除空气中氧的影响。方法的精密度不大于5.0%，与碘量法mg/L，方法检测下限0.3 mg/L。 关键词：油田采出水；可溶性硫化物；快速检测；硫离子选择电极 在油田采出水中普遍含有硫化物，按溶解性分为可溶性和难溶性硫化物。可溶性硫化物腐蚀管壁的铁并形成腐蚀产物——难溶性金属硫化物，而难溶性金属硫化物使采出水中悬浮固体含量增加，导致滤料污染、油水分离困难[1]。以大庆油田为例，油田老区地面系统中硫化物总量一般在0～20mg/L左右，外围油田可高达100mg/L左右，硫化物已经给大庆油田生产造成很大影响。因此，为及时了解油田地面系统水中硫化物腐蚀危害趋势，迅速测定油田水中硫化物、特别是可溶性硫化物极其必要。 油田硫化物测定常采用的方法有碘量法、亚甲基蓝分光光度法、直接显色分光光度法、深色石油产品的管式炉法和非水相硫化物测定——亚甲蓝分光光度法。由于油田水的颜色与共存离子的干扰,采用直接显色分光光度法不适合；而采用比色法与滴定法时，样品必须进行复杂的前处理，操作过程繁琐,若直接测定则因严重干扰而无法准确测定；深色石油产品的管式炉法和非水相硫化物测定——亚甲蓝分光光度法以石油产品和非水相硫化物为测定对象，不适合水中可溶性硫化物的测定。上述测定方法需要加酸后用氮气吹脱处理，测定结果不能区分出溶解性和难溶性硫化物，不能反映油田水系统中溶解性硫化物的危害信息有的是间接测出溶解性硫化物操作本采用硫离子选择电极法测定油田水中可溶性硫化物1 实验原理与仪器方法 1.1原理 用硫离子选择电极作指示电极，双桥饱和甘汞电极为参比电极，用标准铅溶液滴定硫离子，以伏特计测定电位变化指示反应终点。 Pb2+ + S2- =PbS↓ 硫化铅的溶度积[Pb2+][S2-] =8.0×10-28 。等当点时，硫离子浓度为10-14mol/L，若在等当点前[S2-]=10-6mol/L，等当点时[S2-]浓度变化8个数量级。根据能斯特方程得： E = E0 +29 logαS2- (25 ℃) 式中E —— 电极电位（mV）； E0 —— 标准电极电位(mV)； αS2- —— 硫离子活度。 方程出，硫离子浓度变化8个数量级时，电位变化232mV在终点时电位变化有突跃。出铅标准溶液的用量，即可求出样品中硫离子的含量。 溶液中硫离子含量(mg/L)计算如下: S2- (mg/L)=(M?V×32.06 ×1000)/Vs 式中：M —— 标准溶液浓度 (mol/L) V —— 根据二次微商确定出的终点时标准体积（mL） Vs —— 样品体积 (mL)1.2仪器与试剂 硫化物快速测定仪：自行研制，仪器主机硬件由操作及显示部分、自动加液部分、搅拌部分和检测部分共四个单元构成。自动加液部分最小加液体积0.01mL。0.1000mol/L标准硝酸铅溶液；5%氢氧化钠溶液；硫化亚铁悬浊液；无机干扰离子溶液；悬浮固体采用高岭土配置；聚合物和表活剂取自油田使用现场。 2 结果与讨论 2.1 硫化物快速测定方法操作条件优化 2.1.1测pH 值的选择 pH值为7.8左右，水中硫化物有多种形态存在，为使溶液中硫离子滴定完全，需要选择合适的pH值。不同pH值对溶液中硫离子滴定结果的影响见图1。 图1不同pH值对硫离子滴定结果的影响 图可见，溶液pH值对测定结果影响极大，特别是溶液pH值在pH10以下时，影响极其显著。当溶液pH值大于12时，测定结果趋于稳定，所以确定选择pH12.0为硫化物快速测定时最低pH值5%氢氧化钠溶液控制。 搅拌速度的选择 采用磁力搅拌的方式使滴定剂在溶液中迅速扩散混合，磁力搅拌速度影响滴定剂速度电极信号稳定时间响应时间，选择合适的搅拌速度。搅