南方医科大学第四章2课件.pptVIP

* 第三节 醌类化合物的提取分离 一、醌类的提取方法 1.有机溶剂提取法 2.碱提酸沉法 3.水蒸气蒸馏法 二、游离羟基蒽醌的分离 1.pH梯度萃取法 ◆ 常规分离过程 （含-COOH的 羟基蒽醌类） （含β-OH的 羟基蒽醌类） （含两个α-OH的羟基蒽醌类） （含有一个α-OH的羟基蒽醌类） 2.层析法 ① 吸附剂: 硅胶、聚酰胺 ② 洗脱剂：苯、乙酸乙酯等 三、蒽醌苷与游离蒽醌衍生物的分离 1、蒽醌苷元与其苷类常常共同存在 ２、苷及苷元多通过酚羟基或-COOH结合成Mg++ 、K+、Na+、Ca++盐形式存在,必须预先加酸进行 酸化使之全部游离 四、蒽醌苷类的分离 １、柱层析常用载体有： 　　硅胶、聚酰胺、葡萄糖凝胶、纤维素等。 ２、洗脱剂：甲醇、氯仿-甲醇等． ３、层析分离前，多进行预处理，方法如下： 　①　铅盐法 　②　溶剂法 ※　铅盐法 　第四节 醌类化合物的结构鉴定 一、化学方法： 　　　　即制备衍生物法 （一）甲基化反应 1. 目的：测定分子中-OH的数目及位置。 2．甲基化反应的难易程度（易→难） -COOH ?-OH（酚） ?-OH（酚） R-OH（醇） 3、不同甲基化试剂的反应能力： CH3I/Ag2O+CHCl3(CH3)2SO4+K2CO3 CH2N2/Et2O 4、溶剂的影响： 溶剂的极性强，甲基化能力增强。 5、采用不同甲基化试剂，可实现选择性甲基化 例如：曲菌素的甲基化反应 最弱 最强 中等 次弱 (二)、乙酰化反应 1、常用的乙酰化试剂及乙酰化能力强弱顺序 乙酰氯 醋酐 酯 冰醋酸 2、不同羟基乙酰化反应的活性顺序： R-OH ?-OH（酚） ?-OH（酚） 3、常用催化剂及催化能力： 吡啶 浓硫酸 例：曲菌素的乙酰化反应 4、特殊的酰化剂：醋酸酐-硼酸 作用：保护蒽醌类α-酚羟基不被乙酰化 冷水 二、波谱学方法 （一）紫外光谱（UV） 1、苯醌类的紫外吸收特征 2、萘醌类的紫外吸收特征 ① 主要有四个吸收峰： 3、蒽醌类的紫外吸收特征 ①蒽醌母核有四个吸收峰： ② 羟基蒽醌类有五个主要吸收带 第Ⅰ峰—— 230nm左右 第Ⅱ峰—— 240～260nm (苯样结构引起) 第Ⅲ峰—— 262～295nm (醌样结构引起） 第Ⅳ峰—— 305～389nm (苯样结构引起） 第Ⅴ峰—— 400 nm （醌样结构中 C=O引起） ③羟基蒽醌环上-OH的取代位置与-OH的数量 对相应吸收带产生影响，通常导致红移现象 发生，而且影响吸收峰的强度. 例如：峰带Ⅴ主要受α-酚羟基的影响， α-酚羟基越多，峰带Ⅴ红移值越大。 （二）醌类化合物的红外光谱（IR） 1、羟基蒽醌类化合物的红外区域有： ① VC=O 1675 ～1653 cm-1（伸缩振动） ② V-OH 3600 ～ 3130 cm-1（伸缩振动） ③ V芳环 1600 ～1480 cm-1（芳环骨架振动） 2、蒽醌类化合物VC=O吸收峰位与分子中 α-酚羟基的数目与位置有较强的规律性 ① 如蒽醌母核上无取代，则两个C=O只给出 一个吸收峰：1675cm-1 ； ② 如芳环上引入一个?-OH时，将给出两个 C=O吸收峰：1675～1647 cm-1（游离）； 1637～1608 cm-1（缔合C=O） ③芳环上引入两个以上?-OH时，情况复杂。 （三）醌类化合物的核磁共振光谱（1H-NMR） 1、醌环上的质子（苯醌和萘醌） 例如：1,4-萘醌，当H-2被不同取代基取代后，H-3化学位移值如下： 向高场移动 2、芳环上的质子 ① α-H处于羰基的负屏蔽区，共振信号出现在 低场，化学位移值较大； ② β-H受羰基的影响较小，共振信号出现在 较高场，化学位移值较小。 ③ 当芳环上存在取代基时，芳环上的质子峰 的数目及峰位都将改变。 3、取代基的质子 (四)醌类化合物的13C-NMR 1、醌类羰基碳原子化学位移在182～188ppm；2、如果α-位有羟基存在，羰基碳原子的化学位移偏向低场，位于190～200ppm。 3、醌核上的碳原子较苯环上的碳，其化学位移位于较低场。 4、1,4-萘醌类化合物 ① 醌环上有取代基，则发生取代位移： 例如：C3-OH或-OR（烷氧基）取代，将引起 C3向低场移约20ppm，相邻的C2向高场移约 30ppm，对C4无明显影响。 又如：C2-R（烷基）取代，将引起C2向低场 移约10ppm，相邻的C3向高场移约8ppm， 但对C1无明显影响。 4.升华性 游离的醌类多具有升华性 5.不同pH条件下显示不同的颜色 例如： OH- 中性