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第27届中国化学奥林匹克(初赛无机部分)试题、解答 第1题 写出下列化学反应的方程式 1-1 加热时，三氧化二锰与一氧化碳反应产生四氧化三锰。 关键点：部分+3价Mn还原成+2价Mn， Mn3O4 的组成： Mn2O3· MnO；CO被氧化成CO2。（与Fe3O4 相类似） 3Mn2O3＋CO＝2Mn3O4＋CO2 1-2 将KCN加入到过量的CuSO4水溶液中。 分析：CN-（考查拟卤素知识）对于Cu2+而言，考查CN-的还原性、沉淀剂、配位剂。 4CN-＋2Cu2+＝2CuCN＋(CN)2 若KCN过量， CN-显示其配位性，产物则为[Cu(CN)2]-。往往不还原成Cu。 1-3 在碱性溶液中，Cr2O3和K3Fe(CN)6反应。 分析：在碱性溶液中， Cr2O3被氧化成CrO42- ， K3Fe(CN)6还原成K2Fe(CN)6，从电极电势上得到支持。 ? CrO42-/ Cr2O3=-0.13v ?Fe(CN)63-/Fe(CN)64-=0.358v Cr2O3＋6Fe(CN)63-＋10OH- ＝2CrO42-＋6Fe(CN)64-＋5H2O 1-4在碱性条件下，Zn(CN)42-和甲醛反应。 分析：属于有机反应。 Zn(CN)42-＋4H2CO＋4H2O＝4 HOCH2CN＋Zn(OH) 42- 1-5 Fe(OH)2在常温无氧条件下转化为Fe3O4。 分析：常温无氧条件，不考虑Fe2+歧化的可能。只有H+作为氧化剂的可能。 3Fe(OH)2＝Fe3O4＋H2＋2H2O 1-6 将NaNO3粉末小心加到熔融的NaNH2中，生成NaN3（没有水生成）。 分析：+5价N得5个e-为氧化剂，两个-3价N为还原剂，其中一个N失去2个e-，另一个N失去3个e-，形成N3-,1个-3价N未参与氧化还原反应。 NaNO3＋3NaNH2＝NaN3＋NH3＋3NaOH 2-1 Bi2Cl82-离子中铋原子的配位数为5，配体呈四角锥型分布，画出该离子的结构并指出Bi原子的杂化轨道类型。 Bi2Cl82-的结构： 分析：m=5-5+1/2=1/2=1，分子为四角锥型，有1对孤对电子，属于不等性sp3d2 2-2在液氨中，Eθ(Na+/Na)＝－1.89V，Eθ(Mg2+/Mg)＝－1.74V，但可以发生Mg置换Na的反应：Mg＋2NaI＝MgI2＋2Na，指出原因。 分析：这类属于液相反应，只能考虑产物的溶解性；若为固相，则考虑生成物的稳定性和单质的熔沸点高低。 MgI2在液氨中难溶。 2-3将Pb加到氨基钠的液氨溶液中，先生成白色沉淀Na4Pb，随后转化为Na4Pb9(绿色)而溶解。在此溶液中插入两块铅电极，通直流电，当1.0 mol 电子通过电解槽时，在哪个电极（阴极或阳极）上沉积出铅？写出沉积铅的量。 分析：Pb94-为阴离子，在阳极上沉积出铅。 通4mol 电子产9mol 铅，1mol 电子产9/4mol铅。 阳极 ；9/4mol 2-6向K2Cr2O7和NaCl的混合物中加入浓硫酸制得化合物X（154.9 g mol-1）。X为暗红色液体，沸点117 oC，有强刺激性臭味，遇水冒白烟，遇硫燃烧。X分子有两个相互垂直的镜面，两镜面的交线为二重旋转轴。写出X的化学式并画出其结构式。 分析：从性质和X的摩尔质量可以推测出 X的化学式： CrO2Cl2 X的结构式： 第3题 白色固体A，熔点182oC，摩尔质量76.12 g mol-1，可代替氰化物用于提炼金的新工艺。A的合成方法有：（1）142oC下加热硫氰酸铵；（2）CS2与氨反应； （3）CaCN2和(NH4)2S水溶液反应(放出氨气)。常温下，A在水溶液中可发生异构化反应，部分转化成B。酸性溶液中，A在氧化剂（如Fe3+、H2O2和O2）存在下能溶解金，形成取sp杂化的Au(I) 配合物。 3-1画出A的结构式。 分析：A的熔点182oC，不属于离子化合物。 从制备方法看出A含S、C、N、H等元素，N、H应该以-NH2基团结合，辅以摩尔质量76.12 g mol-1，不难推出A的化学式为(H2N)2CS。称硫尿（与尿素(H2N)2CO相似）C以sp2 杂化，存在 C=S键，结构式为 3-2分别写出合成A的方法（2）、（3）中化学反应的方程式。 反应（2）： CS2 +3NH3→(H2N)2C=S + NH4HS 反应（3）： CaCN2 + (NH4)2S + 2H2O→(H2N)2C=S + Ca(OH)2 +2NH3 反应（1）*： NH4SCN (H2N)2C=S 3-3画出B的结构式。 分析：异构化指双键转移 3-4写出A在硫酸铁存在下溶解金的离子方程式。