催化和氧化脱氢.doc

催化脱氢和氧化脱氢 催化脱氢和氧化脱氢的概念 (1) 脱氢反应是加氢反应的逆反应；吸热反应； (2) 分子数增加的反应； 随着脱氢反应的进行，生成物和氢气逐渐增多，平衡不利于脱氢 (3)脱氢反应受到化学平衡的限制，转化率不可能很高 (4) 要使平衡向有利于脱氢方向进行，可以采取将生成的氢气除去的办法—氧化脱氢 (5) 氧化脱氢 氧是氢“接受体”；放出大量反应热可补充热量消耗。 氢接受体有： O2（空气）、卤素和含硫、氮化合物等，这类反应称之为氧化脱氢反应。 催化剂 脱氢反应受热力学限制需在高温下进行，应使用能耐高温催化剂，一般采用金属氧化物Cat.常见的脱氢催化剂： Cr2O3-Al2O3、Fe2O3-Cr2O3-K2O、Ca8Ni(PO4)6-Cr2O3-石墨 脱氢反应器： 列管等温式 — 反应物料走管内，管间走载热体 绝热式—过热水蒸汽直接带入反应系统 以提供热量 多段式—在段间设置中间加热器以保证反应所需温度 脱氢反应中常用的载热体 熔盐供热的工艺流程 熔点142℃，沸点＞1000℃ 供热的最佳范围为150℃ ~ 600℃ 熔盐的组成 (wt%) KNO3 53%；NaNO2 40 %；NaNO3 7 %； 熔盐供热系统优点： (1) 给热系数大 (2) 加热温差小 (3) 不易局部过热等优点 熔盐供热脱氢反应流程 乙苯脱氢制苯乙烯 苯乙烯，无色液体，难溶于水，用途很广，主要用于生产树脂、塑料和橡胶 烃类裂解制乙烯副产裂解汽油中含 4 ~ 6%。 工业上苯乙烯主要由乙苯脱氢制得。 反应工艺条件 1. 反应温度：580-620℃ ? 提高温度有利于脱氢平衡；加快脱氢反应速度 ? 裂解等副反应活化能高 → 比脱氢反应加快更多 ? 产物聚合生焦加速 → 催化剂的失活加快，再生周期缩短 反应温度对乙苯脱氢转化率和 压力对乙苯脱氢反应平衡 选择性的影响 转化率的影响 2. 反应压力 常压或稍高于常压 ? 热力学分析，降低操作压力，对脱氢反应有利； ? 减压操作对反应设备要求高，影响生产安全； ? 一般常压下操作：加入水蒸汽减小烃分压 3. 水蒸汽和烃的用量比： 水蒸汽的用量与脱氢反应器形式有关 一般水蒸汽:反应物(摩尔比)： ? 管式反应器 6 ~ 9 : 1 ? 绝热反应器 14 : 1 乙苯平衡转化率与水蒸汽/乙苯关系 液空速对乙苯脱氢反应转化率的影响 4. 液空速: m3流体流量/m3催化剂*h ?空速小，转化率高连串副反应的竞争，使选择性下降，催化剂表面的结焦量增加，再生周期缩短。但空速过大时，转化率太小，产物收率低，原料的回收循环量大，能耗增加。 * 必须综合考虑原料单耗、能耗和催化剂的再生周期，一般 0.4 ~ 0.6m3 液空速对乙苯脱氢反应选择性的影响 液空速对苯乙烯收率的影响 5. 催化剂：常用氧化铁系催化剂 活性组分: Fe2O3-Cr2O3-K2O-CeO，FeO(或Fe3O4) 使用前需将三氧化二铁还原，加上能提高热稳定性的Cr2O3，能减少裂解副反应、促进清焦清碳 助催化剂: 氧化镁、氧化铈、氧化铜。 〔二〕工艺流程 工业上两种反应器型式： 管式等温型反应器 以烟道气为载热体，或熔盐为载热体，将反应所需热量通过管壁传给催化剂床层 为什么反应器的温度分布是沿催化剂床层逐渐增高？ 特点： (1) 多管式反应器，水蒸汽仅作为稀释剂 (2) “等温”的概念 传给催化剂床层的热量基本上是衡定的 随反应的进行，转化率↑反应速度↓反应所需热量↓ 传给催化剂床层的热量 ＞ 反应所需吸收的热量 所以，反应器的温度分布是沿催化剂床层逐渐增高 反应器脱氢工艺流程 (1) 单段绝热反应器 (P169图4-38 ) ?过热水蒸汽(720℃)直接加入反应系统 ?反应器的进口温度比出口温度高，温差可达65℃ ?温度分布对脱氢反应速度和选择性不利： 进口处乙苯浓度最高，高温有利平行副反应发生，而使选择性下降; 出口温度低，对平衡不利，使反应速度减慢，限制了转化率的提高. 单段绝热反应器：转化率低(35～40%)，选择性低(～90%) (2) 二段绝热反应器 第一段使用高选择性催化剂 以减少副反应，提高选择性 第二段使用高活性催化剂 以克服温度下降对反应速度下降的影响 3. 脱氢产物粗苯乙烯的分离与精制 等温反应器脱氢产物组成 组分 沸点℃ 组成（%质量） 苯乙烯 145.2 35~40 乙苯 136.2 55~60 苯 80.1 ~1.5 甲苯 110.6 ~2.5 焦油 / 少量 各组分沸点差较大，可用精馏方法分离。 减压精馏的目的： 苯乙烯在高温时易自聚；