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第十章 原子吸收光谱分析法 1．共振线与元素的特征谱线 基态→第一激发态，吸收一定频率的辐射能量，产生共振吸收线(简称共振线)；吸收光谱。 激发态→基态，发射出一定频率的辐射，产生共振吸收线(也简称共振线)；发射光谱。 元素的特征谱线： (1)各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态→第一激发态：跃迁吸收能量不同——具有特征性。 (2)各种元素的基态→第一激发态，最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。 (3)利用特征谱线可以进行定量分析。 2．吸收峰形状 原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。实际上用特征吸收频率左右范围的辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。 由 It=I0e-Kvb透射光强度It和吸收系数及辐射频率有关。以Kv与v作图得图10一1所示的具有一定宽度的吸收峰。 3．表征吸收线轮廓(峰)的参数 中心频率v0(峰值频率)：最大吸收系数对应的频率或波长； 中心波长：最大吸收系数对应的频率或波长λ(单位为nm)； 半宽度：△v0B 4．吸收峰变宽原因 (1)自然宽度在没有外界影响下，谱线仍具有一定的宽度称为自然宽度。它与激发态原 子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10-5nm数量级。 (2)多普勒变宽(温度变宽)△v0 多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者(接受器)，则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。 (3)劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽(碰撞变宽)△vL 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。 劳伦兹变宽：待测原子和其他原子碰撞。 赫鲁兹马克变宽：同种原子碰撞。 (4)自吸变宽 空心阴极灯光源发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象，灯电流越大，自吸现象越严重，造成谱线变宽。 (5)场致变宽 场致变宽是指外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象，但一般影响较小。 在一般分析条件下△V0为主。 5．积分吸收与峰值吸收 光谱通带0．2 nm，而原子吸收线的半宽度10-3nm，如图10—2所示。 若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0．5％。灵敏度极差。 若将原子蒸气吸收的全部能量，即谱线下所围面积测量出(积分吸收)，则是一种绝对测量方法，但现在的分光装置无法实现。 6．基态原子数与原子化温度原子吸收分光光度法是利用待测元素原子蒸气中基态原子对该元素的共振线的吸收来进行测定的。在原子化器的一定火焰温度下，当达到热力学平衡时，原子蒸气中激发态原子数(Nj) 与基态原子数(N0)之比服从玻耳兹曼(Boltzmann)分布定律：7．吸收系数与峰值吸收系数吸收系数kλ：随吸收波长改变的常数。峰值吸收系数K0：吸收峰最大处的吸收系数。峰值吸收系数K0的表达式为 峰值吸收系数k0与单位体积原子蒸气中待测元素的原子浓度成正比。 8．用峰值吸收系数k0代替kλ的条件 由于无法测定积分吸收，采用锐线光源后，人们考虑利用吸收峰最大处的峰值吸收进行定量分析。 用峰值吸收系数k0代替kλ的条件： ①光源发射的中心波长与吸收线的中心波长相一致； ②发射线的△v1/2小于吸收线的△v1/2； 用k0代替kλ。，可得式中k在一定实验条件下是常数，因此通过测定吸光度即可以求出待测元素的浓度。 9．原子吸收分光光度计的主要组成部分与结构流程 原子吸收分光光度计基本上由光源、原子化器、分光系统和检测系统组成。 10．锐线光源与空心阴极灯 原子吸收光谱分析法中必须使用锐线光源，即光源发射的中心波长与吸收线的中心波长相一致，发射线的△v1/2小于吸收线的△v1/2； 常用的锐线光源为空心阴极灯。空心阴极灯的阴极为一空心金属管，内壁衬或熔有待测元素的金属，阳极为钨、镍或钛等金属，灯内充有一定压力的惰性气体。当两电极间施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极，与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击，使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极产生的辉光中便出现了阴极物质的特征光谱。用不同待测元素作阴极材料，可获得相应元素的特征光谱。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关，但灯电流太大时，热变宽和自蚀现象增强，反而使谱线强度减弱，对测定不利。空心阴极灯具有辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换等优点，但每测一种元素需更换相应的灯。 11．原子化装置类型 原子化器有火焰原子化