第五章 引发转移在终止剂.ppt

第五章 引发转移终止剂导致的 活性自由基聚合 一．概述 70%乙烯类聚合物是自由基聚合实现的； 对带有极性和非保护功能基团的单体具有很高的聚合和共聚合活性，聚合条件缓和，聚合体系中可存在少量杂质，甚至可以以水为反应介质； 存在的问题：对引发、增长、终止和链转移等聚合过程的控制。 活性自由基聚合可对聚合物一级结构控制。 活性自由基聚合是高分子化学领域的研究热点。 多种基于增长链自由基与钝化休眠种之间可逆平衡的活性自由基聚合体系： 引发转移终止剂（Iniferter）法 稳定自由基（SFRP）法 可逆加成断链链转移（RAOT）法 原子转移自由基聚合（ATRP） 1982年日本Otsu（大津隆行）提出引发转移终止剂法（Iniferter ）是最早实现活性自由基聚合的技术。 引发转移终止剂法对聚合过程控制不是很好，所得聚合物的相对分子质量与理论值偏差较大，相对分子质量分布较宽。 可聚合单体多，能方便地制备接枝和嵌段共聚物。许多新颖结构的引发转移终止剂被合成并用于制备端基功能化聚合物、遥爪聚合物、大分子单体、以及接枝和嵌段聚合物。 引发转移终止剂是指在自由基聚合过程中同时起到引发、转移和终止作用的一类化合物。 一般可分为热分解和光分解两种类型。 热分解： 三苯甲基偶氮苯（APT）和四乙基秋兰姆（TD）分别为偶氮键和S—S键研究较少 四苯基丁二腈（TPSN） 四（对-甲氧基）苯基丁二腈（TMPSN） 五苯基乙烷（PPE） 1,1,2,2-四苯基-1,2-二苯氧基乙烷（TPPE） 1,1,2,2-四苯基-l,2-二（三甲基硅氧基）乙烷（TPSE） 对称的碳—碳键热引发转移终止剂引发极性单体MMA的聚合为活性聚合，引发剂的活性顺序为PPE＞TPPSN＞TPSN； PMMA可以作为大分子引发剂引发第二单体苯乙烯聚合，制备PMMA—b—PSt共聚物，但嵌段效率比较低； 引发非极性单体St的聚合，与传统自由基聚合引发剂类似，没有活性聚合的特征。 1,2-二取代的四苯基乙烷衍生物引发苯乙烯聚合时，得到的聚合物ω端为五取代的C—C键，键能比较高，受热时不能再分解，为死端聚合； 引发MMA聚合时，得到的聚合物ω端为六取代的C—C键，键能较低，受热时仍能可逆分解，实现活性自由基聚合。 光引发转移终止剂含二乙基二硫代氨基甲酰氧基 （DC）基团的化合物： N, N-二乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BDC） 双（N, N-二乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XDC） N-乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BEDC） 双（N-乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XEDC） 2-N, N-二乙基二硫代氨基甲酰氧基异丁酸乙酯（MMADC） 2-N, N-二乙基二硫代氨基甲酰氧基丙酸乙酯（MADC） N, N-二乙基二硫代氨基甲酸（4-乙烯基）苄酯（VBDC） 光引发转移终止剂多用来引发乙烯类单体活性聚合，从而制备端基功能化聚合物及嵌段、接枝共聚物 优点是可聚合单体多，尤其是能实现乙酸乙烯酯和异戊二烯等单体的活性聚合，这是采用目前其它活性自由基聚合方法都不能或难以实现的。 二． C—C键型高活性热引发转移终止剂 热引发转移终止剂种类少，活性低，只能在较高的温度（＞80℃）下实现极性单体MMA的活性聚合； 对非极性单体St的聚合是传统的自由基聚合，无活性聚合特征； 设计、合成新颖结构的高活性热引发转移终止剂，以期在较低温度下实现MMA的活性聚合，并扩大能进行活性聚合单体的范围，是一项有意义的工作。 2, 3-二氰基-2, 3-二苯基丁二酸二乙酯（DCDPS）和2, 3-二氰基-2, 3-二（对-甲苯基）丁二酸二乙酯（DCDTS）引发乙烯基单体的聚合 作传统的自由基聚合引发剂引发St聚合 作为热引发转移终止剂，分别引发MMA和St的本体聚合 50℃就可以实现MMA的活性聚合，得到高相对分子质量、窄相对分子质量分布的PMMA。 在60～100℃均能进行MMA的活性自由基聚合反应。所得的PMMA经1H NMR分析证明，其端基为来自引发剂DCDPS的碎片 聚合物可作为大分子引发转移终止剂进行扩链反应和嵌段共聚合反应，得到相应的扩链产物和嵌段共聚物。 采用DCDPS首次在小分子热引发转移终止剂领域实现了非极性单体St的活性自由基聚合 所得聚合物的数均分子量均随单体转化率的增加而线性增加（相对分子质量分布在1.50左右），表明DCDPS在70、85和100℃时引发St本体聚合为活性自由基聚合过程。 数均相对分子质量与单体转化率的线性关系曲线不通过原点，存在着截距，且截距随着反应温度的增加而减小，这是由于反应初期增长链自由基与可逆终止自由基未达到动态平衡引起的。 反应温度越高，平衡建立的也越快。 其活性较高的原因主要是引发剂的结构发生了变化，体现在两个方面： 在结构