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第二章 聚合物之间的相容性 聚合物之间的相容性是选择共混方法的重要依据，也是决定共混物形态结构的关键因素。了解聚合物之间的相容性是研究聚合物共混物的基础。 本章扼要阐述聚合物之间相容性的基本特点、相容性理论、相分离机理、相容性的测试方法以及聚合物之间的增容方法。 溶液热力学回顾： 设有X1摩尔的纯组分1和X2摩尔的纯组分2，两者混合后正好形成一摩尔的溶液。如右图所示： 混合自由焓为： ?G = X1??1 + X2 ??2 由溶液热力学可知当?G?0时，体系可自发进行。 2.1.1 二元体系的稳定条件 在恒定温度T和压力P下，多元体系热力学平衡条件是混合前后的自由焓变化?G m小于或等于0。 右图为二元体系混合自由焓?G m与组分2摩尔分数X2的关系曲线。定理： ?Gm-组成曲线是上凹的组成范围内，均相状态是热力学稳定的或介稳定的。 证：设此二元体系的组成为P，则A1P = x2, ?G = PQ。 如此体系分离为组成分别为P’ 和P’’ 的两个相，此两相量的比为PP’’ ：PP’ 。其混合自由焓分别为P’Q’ 和P’’Q’’。由简单几何关系可以证明，此两相总的混合自由焓为PQ+。 如曲线是上凹的点Q+位于点Q之上。说明P点及其邻近区域的均相状态是热力学稳定的。 (P’Q’)·(PP’) + (P”Q”)·(PP”) = (PQ+)·(PP’+PP”) ?Gmp’ · x2’ + ?Gmp” · x2” = ?Gm* · x2 图2-2 所示情况比较复杂。 当组成在A1P’或A2P’’范围内，均相是热力学稳定状态。 在P点，对分离为相邻组成的两相来说，是热力学稳定的。但对分离为组成分别是P’及P’’的两相来说，是热力学不稳定的。称为介稳状态。 当组成在?Gm曲线两拐点之间时，均相状态是绝对不稳定的，会自发地分为相互平衡的两个相。 2.1.2 聚合物-聚合物二元体系相图 从热力学角度，聚合物之间的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指两聚合物形成均相体系的能力。若两种聚合物的混合自由焓?Gm与组成的关系是图2-1类型的曲线，则可以任意比例形成分子水平均匀的均相体系，称之为完全形容体系；若?Gm-组成曲线是图2-2所示的类型，即仅在一定的组成范围内才能形成稳定的均相体系，则称之为部分相容体系。通常，当部分相容性程度较大时，称之为相容性好；当相容性程度较小时，称之为相容性差；当相容性程度很小时，称之为不相容或基本不相容。 由于聚合物之间的混合熵很小，所以仅当聚合物之间存在很强的相互作用或者组分自身链段之间的斥力大于组分之间链段的斥力时，才能完全相容。 大多数聚合物之间在热力学上是不相容或只有部分相容。 1972年 Krause公布了342对聚合物，其中只有33对完全相容，46对部分相容，其余都是不相容的。 图2-3 表示一种具有最高临界相容温度（UCST）的部分相容二元聚合物体系的?Gm-组成关系及相图。 体系相容的极限条件为：X2 b’或X2 b’’。 当组成在S’ 及S’’之间时,体系不稳定，会自发分离成组成为b’及 b’’的两个相。称为旋节分离（SD）。旋节分离易产两相交错结构，相畴较小，两相界面较为模糊，有利于共混物性能提高。 当组成在b’和 S’ 以及b’’ 和S’’之间时, 为介稳态。相分离不能自发进行，需成核作用促进相分离。称成核-增长相分离（NG）。成核-增长相分离过程较慢，分散相常为球形颗粒。 最高临界相容温度（UCST）:超过此温度，体系完全相容，低于此温度，为部分相容。 最低临界相容温度（LCST）:低于此温度，体系完全相容，高于此温度，为部分相容。 部分相容二元聚合物体系的?Gm-组成曲线与温度常存在复杂关系： （1）表现为最高临界相容温度（UCST）行为。 （2）表现为最低临界相容温度（LCST）行为。 （3）同时存在最高临界相容温度和最低临界相容温度。 （4）有时UCST和LCST会相互交叠。 具有最高临界相容温度的例子有：天然橡胶-丁苯橡胶、聚异丁烯-聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯-聚异戊二烯、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯等。 具有最低临界相容温度的例子有：聚苯乙烯-聚乙烯甲基醚、聚己内酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物等。 同时具有LCST和UCST的例子有：聚甲基丙烯酸甲酯-氯化聚乙烯以及聚苯乙烯-聚苯醚（PS/PPO）等。 聚合物-聚合物之间的相容性以及相图类型不但取决于聚合物类型，而且还与聚合物的分子量及其分布有关。 一般而言，平均分子量越大，聚合物之间的相容性越小。 当平均分子量不同时，相图的类型也可能不同。 2.1.3 增容作用及增容方法 增容作用有两个方面的涵义：一是使聚合物之间易于分散以得到宏观上均匀的共混物；另一是改善