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高分子物理作业-2-答案 聚合物的力学状态及转变 解释名词： （1）聚合物的力学状态及转变 由于高分子链之间的作用力大于主链的价键力，所以聚合物只具有固态和液态力学状态。随着温度的升高，分子热运动能量逐渐增加，当达到某一温度时，即可发生两相间的转变。 （2）松弛过程与松弛时间 松弛过程：在一定温度和外场（力场、电场、磁场等）作用下，聚合物由一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的、新的平衡态，这个过程是一个速度过程。 松弛时间是用来描述松弛快慢的物理理。在高聚物的松弛曲线上，变到等于的1/e倍时所需要的时间，即松弛时间。 （3）自由体积与等自由体积状态 分子中未被占据的体积为自由体积； 在玻璃态下，由于链段运动被冻结晶，自由体积也被冻结，并保持一恒定值，自由体积“孔穴”的大小及其分布也将基本上维持固定。因此，对任何高聚物，玻璃温度就是自由体积达到某一临界值的温度，在这临界值以下，已经没有足够的窨进行分子链的构象调整了。因而高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。 （4）玻璃态与皮革态 当非晶态高聚物在较低的温度下受到外力时，由于链段运动被冻结，只能使主链的键长和键角有微小的改变，因此从宏观上来说，高聚物受力变形是很小的，形变与受力和大小成正比，当外力除去后形变能立刻回复。这种力学性质称为普弹性，非晶态高聚物处于具有普弹性的状态，称为玻璃态； 部分结晶聚合物，存在玻璃化转变与高弹态，但由于晶区链段不能运动，此时玻璃化转变不再具有很大弹性的高弹态，而表现为具有一定高弹性、韧而硬的皮革态，即皮革态。 试定性地绘出下列聚合物的形变—温度曲线（画在一张图上） 低分子玻璃态物质 线性非晶态聚合物（） 线性非晶态聚合物（） 晶态聚合物（） 晶态聚合物（ ） 交联聚合物（交联度较小） 交联聚合物（交联度较大） 判断下列聚合物（写出分子式）的Tg的高低，阐述其理由： 聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯、聚二甲基硅氧烷 聚氯乙烯、聚氯丁二烯、聚偏二氯乙烯、顺式1，4聚丁二烯 聚乙烯、聚异丁烯、聚苯乙烯、聚乙烯基咔锉 聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈 聚甲基乙烯基醚、聚乙基乙烯基醚、聚正丙基乙烯基醚、聚正丁基乙烯基醚 聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯、聚二甲基硅氧烷 聚二甲基硅氧烷聚乙烯聚对苯二甲酸乙二酯聚苯 理由：当主链中引入苯基、联苯基、萘基和均苯甲酸二酰胺基等芳杂环以一，链上可以内旋转的单键比例相对减少，分子链的刚性增大，因此有利于玻璃化温度的提高。 聚氯乙烯、聚氯丁二烯、聚偏二氯乙烯、顺式1，4聚丁二烯 顺式1,4聚丁二烯 聚氯丁二烯 聚偏二氯乙烯 聚氯乙烯 理由：主链中含有孤立双键的高分子链都比较柔顺，所以玻璃化温度较低。 聚乙烯、聚异丁烯、聚苯乙烯 聚异丁烯聚乙烯聚苯乙烯聚乙烯基咔唑 理由：主链中含有孤立双键的高分子链都比较柔顺，所以玻璃化温度较低。当主链中引入苯基、联苯基、萘基和均苯甲酸二酰胺基等芳杂环，链上可以内旋转的单键比例相对减少，分子链的刚性增大，因此有利于玻璃化温度的提高。 聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈 聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚丙烯腈 理由：旁侧基团的极性，对分子链的内旋转和分子间的相互作用都会产生很大的影响。侧基的极性越强，玻璃化温度越高。 聚甲基乙烯基醚、聚乙基乙烯基醚、聚正丙基乙烯基醚、聚正丁基乙烯基醚 聚正丁基乙烯基醚聚正丙基乙烯基醚聚乙基乙烯基醚聚甲基乙烯基醚 理由：主链由单键构成的高聚物，引入没有极性的侧基取代时，其玻璃化温度更低。 主链中的饱和单键，芳杂环，孤立双键等，都直接影响高聚物的玻璃化温度。侧基的极性，体积，对称性和几何异构都影响高聚物的玻璃化温度。以及其共聚类型，分子量，交联，小分子的添加剂，外界条件与其分子结构的多维性都影响其玻璃化温度。 判断下列聚合物（写出分子式）Tm的高低，阐述其理由： PA-66、PA-610、PA-1010 PA-1010 PA-610 PA-66 分子柔顺性与CH2链长度有关，越大，形成氢键密度越小，熔点越低。 聚ω-氨基己酸、聚ω-氨基庚酸、聚ω-氨基辛酸 聚ω-氨基辛酸聚ω-氨基己酸聚ω-氨基庚酸 聚脂类聚合物的熔点随重复单元长度的变化而呈锯齿形变化，造成这种现象的原因与形成分子间氢键有关。 聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯 聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯 理由：主链上引入取代基时，由于主链内旋转位阻增加，分子链的柔顺性降低，熔点升高。 根据下表中聚合物内聚能的比较，为何PE与PTFE的内聚能相近，Tm却相差较大；而PET与PA-66的内聚能相差较大，二者的Tm基本相同？ 聚合物 内聚能（J/mol） Tm（℃）