第二章 缺陷-2的.ppt

固 溶 体 Solid Solution（SS）;白宝石－纯刚玉晶体 Al2O3 无色透明，白宝石;纯铁 腐蚀、强度不高;固溶体概念;*;;; 固溶体的分类;外来组元在主晶相中所处位置;置换型固溶体 ;原子或离子尺寸的影响- 以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相)或溶质(杂质)原子(或离子)的半径， 当 时，溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体。 当 时，溶质与溶剂之间只能形成有限型固溶体， 当 时，溶质与溶剂之间很难形成 固溶体或不能形成 固溶体，而容易形成中间相或化合物。因此Δr愈大，则溶解度愈小。 ;MgO-CoO，;2、晶体结构类型的影响 若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。 NiO-MgO都具有面心立方结构，且Δr15%，可形成连续固溶体； MgO-CaO结构相同，阳离子半径相差超过15%，只能形成有限型固溶体； Co和α-Fe结构不同，不形成固溶体。;3、离子类型和键性 化学键性质相近，即取代前后离子周围离子间键性相近，容易形成固溶体。 4、电价因素 形成固溶体时，离子间可以等价置换也可以不等价置换。 在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等价置换，如Na++Si4+ =Ca2++Al3+，使钙长石Ca[Al2Si2O6]和钠长石Na[AlSi3O8]能形成连续固溶体。又如，Ca2+=2Na+，Ba2+=2K+常出现在沸石矿物中。 还可以通过生成缺陷的方式形成固溶体。;有限置换型固溶体中的“组成缺陷”;高价→低价;填隙型固溶体;填隙型SS的固溶度同样与离子尺寸因素、离子价、电负性、结构等有关 其中结构中间隙大小起了决定性的作用 间隙多、间隙大则固溶度大，反之亦然 杂质→间隙后，引起晶体电价不平衡，可通过生成空位、产生部分取代、离子价态变化等途径来达到电价平衡 ; MgO：面心立方结构中，八面体间隙都已被Mg离子占满，只有氧四面体间隙是空的。 TiO2：有二分之一的八面体空隙是空的。 萤石：氟离子作简单立方排列，Ca2+只占据了有立方体空隙的一半，在晶胞中有一个较大的间隙位置。;*;2.阳离子填隙 如：CaO加入ZrO2???成 (Zr1-xCa2xO2) SS 3.阴离子填隙 YF3加入CaF2中形成(Ca1-xYxF2＋x) SS ;固溶化学式（固溶式）的书写;YF3掺杂在CaF2中;Al2O3掺杂在MgO中; 1.试写出少量MgO掺杂到Al2O3中和少量YF3掺杂到CaF2中的缺陷方程。（a）判断方程的合理性。（b）写出每一方程对应的固溶式。;固溶体的研究方法;固溶体的生成可用多种相分析手段和结构分析法进行研究; （一）固溶体组成的确定 ;2、物理性能和成分的关系 固溶体的电学、热学、磁学等物理性质随成分而连续变化。 实际应用：通过测定固溶体的密度、折光率等性质的改变，确定固溶体的形成和各组成间的相对含量。如钠长石与钙长石形成的连续固溶体中，随着钠长石向钙长石的过渡，其密度及折光率均递增。通过测定未知组成固溶体的性质进行对照，反推该固溶体的组成。;（二）固溶体类型的大略估计 ;（三）固溶体类型的实验判别 ;1、理论密度计算 计算方法1）先写出可能的缺陷反应方程式； 2）根据缺陷反应方程式写出固溶体 可能的化学式 3）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中i质点的质量： 据此，计算出晶胞质量W： ;【例】CaO加入到ZrO2中形成固熔体;则：写出固溶式（代入x＝0.15） 置换型： 填隙型： ;每个ZrO2（萤石型）晶胞4个ZrO2分子 4个阳离子，8个阴离子 ;则计算密度（理论密度） dt1＝ m/a3＝75.18×10－23/(5.131×10－8)3 = 5.565 (g/cm3) dt2＝ 75.18×10－23/(5.131×10－8)3 =6.0 (g/cm3) 与实测密度d=5.477对比可得： 与置换型SS一致：说明1600 ℃形成置换型固溶体;*;形成固溶体后对晶体性质的影响 ;1.对材料物理性质的影响; n＝1， aSS=a1.C1+a2.C2 Vegar定律。 Al2O3－Cr2O3, Au-Cu等体系 n=3， （aSS)3 = a3 1 .C1+a3 2.C2 Retger