物理化学(5版)(上下册)-天津大学第十章　界面现象.pptVIP

吸附平衡时 v吸附= v解吸， 有 k 1(1–?)pN=k–1 ?N ? 式中: b=k1/k-1， b??吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、T有关。 b↑,吸附能力↑ 。 ——朗缪尔吸附等温式 所以有 以 1/Va对1/p作图，截距、斜率 ? Vam 和 b 直线式： 讨论： Va p 1) 低压时，bp 1，1+bp ? 1 Va -p为直线关系。 2) 高压时，bp 1，1+bp ? bp Va 不随 p 变化。 Langmuir公式较好地解释了I类吸附等温线，但却无法解释后四类等温线。1938年布鲁诺尔(Brunauer)、埃米特(Emmett)和特勒(Teller)三人将朗缪尔理论扩展，提出了多分子层的吸附理论(BET公式)。 由Vam求吸附剂的比表面积： 式中：am ?? 被吸附分子的截面积， am,N2=0.162 nm2 ； V0 ?? 1 mol 气体在0 oC、101.325 kPa下的体积。 5. 吸附热力学 物理吸附为自发过程，?G 0；而气体吸附到表面，自由度减少，故?S 0。 根据 ?G = ?H －T ?S 0， 可知 ?H 0，吸附为放热过程。 吸附热可直接用量热计测量，也可用热力学方法计算。 ?H 为某一吸附量下的吸附热，T, p 数据可由不同温度下的吸附等温线求出。 被吸附的气体可作为吸附相处理，吸附平衡时，有 Ga=Gg 吸附过程与气体凝结过程很相似，公式推导过程及结果均与克劳修斯-克拉佩龙方程类似，最后可得吸附热计算公式： §10.4 固-液界面 固体表面力场不对称，故存在润湿和吸附现象。 1. 润湿角及杨氏方程 1805年，杨氏(Young)提出，当把液体滴在固体表面时，平衡时，可从力的角度导出一个方程： 接触角：气、液、固三相点处，气-液界面的切线与固-液界面的夹角。 ——杨氏方程（或润湿方程） 润湿：固体表面上原来的气体被液体取代。 接触过程的 ?G 0。Gibbs函数降低越多，越易润湿。 1. 润湿现象 固 液 液 固 气 （1）沾湿（adhesional wetting） （改变单位面积） 自动进行 粘湿功 （2）浸湿（immersional wetting） （3）铺展（spreading wetting） 气 固 固 液 液 气 自动进行 浸湿功 当小液滴的表面积与铺展后的表面积相比可忽略不计时， S ≥ 0 ，自动铺展 铺展系数： 固 气 固 液 液 沾湿 →浸湿→铺展，过程进行程度依次加难 （4）三种润湿的比较 三种润湿中的? l 可测，但? s、 ? sl不可测量。 对单位面积的润湿过程： 由上式可知： ① 可用θ的大小用来判断润湿的种类和效果; ② 要使cosθ＞0（即θ＜90o)，须满足? s ? sl ; ? 杨氏方程只适用于平衡过程，不适用于－?Gs 0 的铺展过程。 将杨氏方程 代入润湿方程，有 ＞0，θ＜180o ＞0，θ＜90o ≥0，θ＝0o 习惯上也用接触角来判断润湿： 0? 90°润湿, 180°? ? ? 90°不润湿； ? = 0°或不存在，完全润湿； ? = 180°完全不润湿。 3. 固体自溶液中的吸附 由于溶剂的存在，固体自溶液中的吸附比气体的吸附复杂。 式中：na ?? 单位质量的吸附剂在溶液平衡浓度为c时的吸附量； V ??溶液体积； c0和c ??溶液的配制浓度和吸附平衡后的浓度; m ??吸附剂的质量。 固体自溶液中对溶质的吸附量: （ 单位为mol?kg-1） (1) 自稀溶液中的吸附 一般为I形等温线，可用Langmuir公式描述： 式中：b ??吸附系数，与溶剂、 溶质的性质有关； nam ??单分子层饱和吸附量。 也可用弗罗因德利希等温吸附经验式描述：