《化学工艺学(2版)》精细化工反应单元工艺.ppt

三、还原胺化反应的工业实例——硝基化合物 的加氢还原 硝基苯气相加氢制苯胺 硝基苯催化加氢还原制苯胺，分气相法和液相法。工业生产基本采用气相法。液相法制苯胺具有产率高、能耗低的优点。 精细化工反应单元工艺 ——胺化反应 1）固定床加氢 气相固定床加氢制苯胺，有操作简便，不需进行催化剂分离回收等优点。  精细化工反应单元工艺 ——胺化反应 2）流化床加氢 流化床加氢工艺可避免固定床的局部过热及更换催化剂所引起的频繁停车，能保持长周期连续运转。 精细化工反应单元工艺 ——胺化反应 图7-6-04 美国氰氨公司流化床加氢工艺流程图 第七节 缩合反应 一、羰-羰缩合 羰-羰缩合是两个羰基化合物，通过第一个化合物的羰基和第二个化合物羰基α位的氢原子缩合，失去一分子水，形成α，β -不饱和羰基化合物。 返回 1. 醛-醛缩合 醛类在α位有两个氢原子的可以进行自缩合,如： 两种不同的醛进行缩合时，可能产生两种产物，如： 2. 酮-酮缩合 酮的羰基，由于位阻关系，缩合不如醛基方便，因此酮-酮缩合较醛-醛缩合困难，要用较活泼的催化剂或较强烈的反应条件 精细化工反应单元工艺 ——缩合反应 3.醛-酮缩合醛和酮的缩合反应在羰-羰缩合中，研究和应用的最多。 有时催化剂的性质也能改变缩合的方向： 精细化工反应单元工艺 ——缩合反应 二、羰-酯缩合 羰-酯缩合即醛或酮与酯的缩合，可以分为两类： 一是醛或酮与带有活性基团的酯进行脱水反应，这类反应常称为瑙埃凡乃哥缩合（Knoeveagel condensation）。 另一是酯的烷氧基与醛或酮α位的氢原子进行脱醇 反应，这类反应常称为克来森缩合（Claisen condensation）。 精细化工反应单元工艺 ——缩合反应 1. 瑙埃凡乃哥缩合 是醛或酮与带有活性基团的酯的а-位的氢原子进行的脱水反应 （1）醛、酮与β-酮酸酯缩合 （2）醛、酮与丙二酸酯的缩合 精细化工反应单元工艺 ——缩合反应 （3）醛、酮与氰乙酸酯的缩合 羰基化合物与氰乙酸酯的缩合产物，看配料比的不同而不同。 精细化工反应单元工艺 ——缩合反应 （4）醛、酮与丁二酸酯的缩合 羰基化合物和丁二酸二酯缩合成亚烃基丁二酸单酯，称为希妥贝缩合(Stobbe condensation)。 精细化工反应单元工艺 ——缩合反应 2. 克莱森缩合 羧酸酯以它的烷氧基，在碱性催化剂作用下，与酮（醛）的α氢原子相结合，缩去一分子醇，形成二酮，这类反应称为克来森缩合。 酮的结构对克来森缩合的影响是甲基酮最活泼，取代甲基酮比较不活泼。 草酸酯、苯甲酸酯比醋酸酯活泼，吡啶甲酸酯则更 为活泼。 精细化工反应单元工艺 ——缩合反应 催化剂必须是强碱，才足以使酮形成酮负离子，否则缩合反应不能发生。 氢氧化钠将使酯水解，当然不能应用。 氨化钠有时也发生氨解，使缩合反应不易进行，但在较活泼的酮存在下，氨解问题不大，它的反应速率大于醇钠。 氢化钠对该反应极为有利，是最方便的催化剂，但要注意安全。 金属钠有时也用，缺点是有时会发生还原反应，而氢化钠则不发生还原反应。 醇钠是最易得的催化剂，但是它的活性不够大。 精细化工反应单元工艺 ——缩合反应 三 、酯-酯缩合 两个羧酸酯分子，在碱性催化剂的影响下，可以进行克莱森缩合，失去一分子醇，形成β-酮酸酯或丙二酸酯。 精细化工反应单元工艺 ——缩合反应 缩合反应的合成例子－－香豆素的合成 香豆素的化学名为2H-1-苯并吡喃-2-酮，其结构式为： 1.Perkin 法合成香豆素 精细化工反应单元工艺 ——缩合反应 2.Knoevenagel反应 3.Pechmann反应 Pechmann反应，即在浓硫酸、无水三氯化铝、氯化锌或三氯化磷存在下，β-酮酸与酚类缩合生成香豆素衍生物的反应。 精细化工反应单元工艺 ——缩合反应 五、缩合反应的工业实例——4-甲基香豆素的制备 4-甲基香豆素是白色针状或棱状晶体，熔点为83~84℃，溶于乙醇、苯。主要用作有机中间体和香料。 精细化工反应单元工艺 ——缩合反应 此外，重氮盐还可以发生Gomberg-Ba