中国药科大学《无机化学》配位化合物2012.2.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * sp3d2杂化，外轨型配合物 (未成对电子数不变) [Fe(H2O)6]2+： Fe2+ (3d6)： 水分子的配位作用较弱，d电子不发生重排，最外层空轨道进行杂化 ?? ?? ?? 3d 4s 4p 4d Ni(CN)42 – Ni2+ (3d8)： 3d 4s 4p 在CN-作用下，d电子重排 然后空d轨道参与杂化 ?? ?? ?? ?? dsp2杂化 （二）ML4配合物： Ni(CN)42 –的空间构型为平面四边形 Ni(Cl)42 – Ni2+ (3d8)： 3d 4s 4p Cl-作用弱，d电子不重排 然后外层空轨道进行杂化 ?? ?? ?? ?? sp3杂化（外轨型） Ni(Cl)42 –的空间构型为四面体型 同一中心离子由于配体的影响可能分别生成内、外轨型配合物 内外轨型取决于： 配位体(主要因素) 中心原子(次要因素) 配体的影响： CN –、 CO、 NO2 –等, 易形成内轨型（d电子重排） X – 、OH –易形成外轨型（d电子不重排） 内轨型 配位键共价性较强 外轨型配位键离子性较强 配位键的键能：内轨型 外轨型 配合物的稳定性：内轨型 外轨型 内轨型配合物与外轨型配合物的区别： 三. 配合物的磁性(价键理论的实验依据) 磁性:磁矩(磁天平测出） B.M. μ ：磁矩，单位是玻尔磁子（B.M）; N ：单电子数 n 0 1 2 3 4 5 μ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 实例： [Ti(H2O)6]3+ Ti3+： 3d1 μ =1.73 n=1 K3[Mn(CN)6] Mn3+： 3d4 μ =3.18 n=2 K3[Fe(CN)6] Fe3+： 3d5 μ =2.40 n=1 根据 可用未成对电子数目n估算磁矩μ 。 外轨型配合物：中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数相对较多，μ 较大 内轨型配合物：中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少， μ 较小 故可用磁矩的降低判断内轨型配合物的生成 对于同一中心离子得到的内、外轨型配合物 例：Co(NH3)63+的μ =0 B.M，判断该配离子的空间构型，中心离子所采用的杂化轨道和内、外轨类型 Co3+: 3d6 μ =0 B.M, 推出n=0,即单电子数为零，3d上的6个电子全部配对。 解： 判断杂化类型及空间构型的方法 1、写出中心原子电子排布式 2、根据单电子数判断轨型 根据配位数判断杂化轨道数 杂化类型 小结： 价键理论可以解释配合物的空间构型、稳定性和磁性，但是在解释配合物的颜色等事实方面无能为力。 一、晶体场理论要点： 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起； 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂； 分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。 ? 4.3 晶体场理论 在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体(octahedron)场。 二、八面体型的配合物 八面体场中d 轨道与配体间的作用： 1、八面体场中d轨道能级分裂 自由离子 的能量 在球形对称场中的能量 在八面体场中 的能量 Δo：晶体场分裂能 Δo =10Dq dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 Δo 2/5Δo 3/5Δo 影响?o的因素(中心离子,配位体,晶体场) ①中心M离子：电荷Z增大， ?o增大; 主量子数n增大， ?o增大。 [Cr(H2O)6]3+　 [Cr(H2O)6]2+ ?o /cm-1 17600 14000 [Fe(H2O)6]3+