中国药科大学《物理化学》第六章-4.pptVIP

光的波长与能量 §6.10 光化学反应 由于光的作用而发生的化学反应通称光化学反应(photochemical reaction) 。相对于光化学反应，普通的化学反应称为热反应(thermal reaction) 。 光反应主要有以下的特点(与热反应的比较)： 光化学反应中，反应物分子的活化是通过吸收光量子而实现的； 光化学反应的速率及平衡组成与吸收光强度有关，有时与反应物浓度无关； 温度对光化学反应的活化过程几乎没有影响; 许多光化学反应系统的吉布斯自由能可以增加。如果没有光照，这些反应是不可能自发进行的，这就是研究光化学反应的特殊意义所在。 光化学反应比热反应更具选择性。 光化学基本定律 量子效率(quantum yield/efficiency) §6.11 催化反应 一、催化剂的基本特征 催化剂参与化学反应，改变了原来的反应途径，致使反应活化能显著降低。这是催化剂之所以能够加快反应速率的根本原因。 二、均相催化反应 三、复相催化 复相催化反应中，不论是液体反应物或是气体反应物都是在固体催化剂表面进行反应，其中气体在固体催化剂表面的反应在工业上尤为常见。一般说来，复相催化反应需由写列几个步骤构成： （i）反应物分子扩散到固体催化剂表面； （ii）反应物分子在固体催化剂表面发生吸附； （iii）吸附分子在固体催化剂表面进行反应； （iv）产物分子从固体催化剂表面解吸； （v）产物分子通过扩散离开固体催化剂表面。 显然，整个复相催化反应的速率应取决于其中最慢的步骤。一般说来，步骤（i）和（v）亦即扩散过程不大可能是缓慢步骤；步骤（ii）和（iv）亦即吸附和解吸过程有可能是缓慢步骤；对于多数反应来说，很可能步骤（iii）亦就表面反应是整个反应的速率控制步骤。 四、酶催化反应 【酶催化反应特点】 【酶催化反应机理】 用稳态近似法处理 米氏常数KM和rm的测定 【酶催化工业化生产的优点】 酶作为催化剂进行的催化反应(借鉴酶在生物体内的作用) 高选择性 生产过程温和 进行高难度的反应 污染少 广泛应用于医药品、农药、氨基酸、有机酸、果糖等产品的生产 传统方法： CH2=CH-CN + H2O ?? CH2=CH-C(=O)-NH2 + (NH4) 2SO4 新方法： CH2=CH-CN + H2O ??? CH2=CH-C(=O)-NH2 五、 酸碱催化反应 §6.12 溶液中的反应 笼效应（cage effect） 笼效应的动力学研究 溶剂对反应速率的影响 【原盐效应】 【原盐效应】 1.当底物浓度很大时，cSKM，r =k2cE0，反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，对cS呈零级。 2.当cSKM时，r =k2cE0cS/KM 对cS呈一级。 3.当cS→∞时，r = rm=k2cE0。 r cs 当反应速率r达到最大值rm的一半时， KM=cS。 【讨论】 为了纪念Michaelis-Menten对酶催化反应的贡献， 下面的数学处理可以求出KM和rm 重排得： 以 作图，从斜率和截距求出KM和rm 将KM=(k-1+k2)/k1称为米氏常数， 将KM=cEcS/cES称为米氏公式。 H2SO4 NH3 水合酶 目前已超越传统的范围，应用于大规模化工原料的生产，如丙烯酰氨的生产： 酸碱催化反应的本质在于质子的转移 专属酸碱催化(specific acid-base catalysis):以H+离子或OH?离子为催化剂 酸碱催化 广义酸碱催化(general acid-base catalysis):以广义酸碱为催化剂 Br?nsted的广义酸碱概念 凡能给出质子的物质称为广义酸; 凡能接受质子的物质称为广义碱。 1. 酸碱催化概念 笼效应 遭遇对 原盐效应 在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为笼效应。 笼效应减少了不同笼子中反应物分子之间的碰撞机会, 增加了同一个笼子中反应物分子相互碰撞的机会。 就单位时间单位体积内反应物分子之间的总碰撞次数而言, 溶液中的反应与气相反应大致相当。 反应物分子穿过笼子所需的活化能(扩散活化能)一般小于20 kJ/mol, 故扩散作用一般不影响反应速率。 【笼效应的影响】 对有效碰撞分数较小的反应，笼效应对其反应影响不大；对自由基等活化能很小的反应，一次