《物理学（第三版）》§9-5 范德瓦耳斯方程.pptVIP

* *§9-5 范德瓦耳斯方程 实际气体的分子不仅具有一定的体积，分子之间还存在着相互作用力，称为分子力。实际上这些都是不能忽略的，为了更准确的描述气体的宏观性质，引入范德瓦耳斯方程。 一、范德瓦尔斯方程的导出 1.体积修正 在1mol理想气体的系统中，由于考虑了分子的体积后，理想气体物态方程pVm=RT，Vm表示1mol气体所占据的体积，是分子可以自由活动的空间。 若将分子视为刚性球，则每个分子的自由活动空间就不等于容器的体积，而应从Vm中减去一个与分子自身体积有关的修正值 b。 理想气体物态方程应改为 P（Vm-b）=RT 可证明 b 约为1mol 气体分子自身体积的四倍。 Vm为气体所占据的体积, Vm-b为分子实际可以自由活动的空间。 2.分子力修正 设想：对任意一个分子而言，与它发生引力作用的分子，都处于以该分子中心为球心、以分子力作用半径 l 为半径的球体内。此球称为分子力作用球。 处于容器当中的分子?周围的分子相对?球对称分布，对?的引力相互抵消。 l 分子?和?就没有这种对称性。所以，处于边界层中的分子都受到一个垂直于器壁且指向气体内部的拉力作用，称为内向拉力 。 ? ? ? l 在考虑了边界层分子受到的内拉力作用后，气体分子实际作用于器壁的压强 减小了pi，因此实际可测得的压强为 或写为 ( p + pi )(Vm ?b) = RT , pi 称为内压强。 由于pi 正比于容器内单位体积的分子数n；在容器内气体量不变的情况下，单位体积的分子数n与容器的容积Vm成反比，所以 或 将分子视为有体积和引力的刚球时，物态方程为 1 mol气体的 范德瓦耳斯方程 3. 范德瓦耳斯常量 修正量a和b称为范德瓦耳斯常量。对于一定种类的气体，范德瓦耳斯常量都有确定的值；对不同种类的气体，范德瓦耳斯常量也不同。还必须注意的是，在前式中，范德瓦耳斯常量a和b都是对1mol的气体的修正量。a和b都应由实验来确定。 43 3.59 二氧化碳 (CO2) 30 5.46 水蒸汽 (H2O) 32 1.34 氩 (Ar) 32 1.36 氧 (O2) 39 1.39 氮 (N2) 24 0.034 氦 (He) 27 0.244 氢 (H2) b /(10?6 m3?mol?1) a /(10?6 atm?m6?mol?2) 气 体 式中M为摩尔质量，将上式代入右式得 这就是质量为m的气体的范德瓦耳斯方程的一般形式。式中常量a和b与1mol气体的对应量相同。 或 如果质量为m的气体的体积为V，则在相同温度和压强下，V与Vm的关系为 4. 范德瓦耳斯方程的一般形式 二、范德瓦耳斯等温线和临界点 观察其中一条范德瓦耳斯等温线ABEFGCD。AB段处于低压范围，而BFC表示了气体的液化过程。压强pB对应气体的饱和蒸汽压。当到达C点时, 系统中的所有气体都转变为液体。在B、C之间，气、液两态共存。BE段相当于过饱和蒸汽的情形。CG段相当于过热液体的情形。曲线EFG段是不能实现的。CD段表示液体的某些性质。 图中曲线随温度升高位置逐渐右移，气、液共存区变窄。当温度达到某一特定温度Tc时，气、液共存区缩为一点c，称为临界点，该线称为临界等温线。临界点对应的系统的摩尔体积Vmc，称为临界摩尔体积。 从等临界温线方程 可解出 (1) 由拐点的性质， 且Vm =Vmc ,得到 (2) (3) 由(1)式得 (4) 将(4)代入(3)式得 (5)