24 第二十四章 周环反应.pptVIP

狄尔斯-阿德尔反应的特点: ①. 共轭二烯以 S -顺构象参加反应。1-位取代基在反位 时比在顺位更易起环加成反应。 易反应 由于位阻使s-cis构象的能量升高 ②. 顺式加成，加成产物仍保持双烯和亲双烯体原来的 构型。 ③. 可逆反应，在较高温度下可转为双烯体和亲双烯体。 [ 2 + 4 ]环加成机理： HOMO LUMO [ 2 + 4 ]环加成反应（热反应） 前线轨道理论认为：只能由一个分子的最高已占轨道与另 一个分子的最低未占轨道重叠成键。 HOMO LUMO 从上面可以看出，它们两端的轨道瓣位相符号分别相同，可以同面/同面交盖成键，所以[ 2 + 4 ]环加成反应，在加热条件下是对称性允许的。 2. [ 2 + 2 ]环加成反应 例如：乙烯的二聚反应 在加热条件下 ： 一个乙烯分子的 HOMO是： 另一个乙烯分子的 LUMO是： 它们的位相不同，是轨道对称性禁阻的。 在光照条件下： 一个乙烯分子的 HOMO是： 另一个乙烯分子的 LUMO是： 它们的位相相同，是轨道对称性允许的。 因此，[ 2 + 2 ]环加成反应在面对面的情况下，热反应是禁阻的，光反应是允许的。 例如：