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第三章 有机光化学合成 第三章 有机光化学合成 第三章 有机光化学合成 Chapter 3 Chapter 3 Organic Photochemistry Synthesis Organic Photochemistry Synthesis 1 一、概述 一、概述 热化学：以热为化学变化提供能量的化学反应。 (属于基态化学) 光化学：以光为化学反应提供能量的化学反应。 (属于激发态化学) 有机合成光化学：研究与开发那些热化学反应难于或必需在 荷刻条件下才能合成的化合物用光化学方 法容易或可在温和条件下便可合成的光化 学反应。 2 早期，光：是一种特殊的、能够产生某些反应的试剂。 • 1843 年， Draper 发现氢与氯在气相中可发生光化学反应。 • l908 年， Ciamician 利用地中海地区的强烈的阳光进行各 种化合物光化学反应的研究，只是当时对反应产物的结构 还不能鉴定 。 • 60 年代上半叶，发现了大量的有机光化学反应。 • 60 年代后期，随着量子化学在有机化学中的应用和物理测 试手段的突破 (主要是激光技术与电子技术) ，光化学开始 飞速发展。 • 现在，光化学被理解为分子吸收大约 200 至 700 纳米范围 内的光，使分子到达电子激发态的化学由于光是电磁辐 射，光化学研究的是物质与光相互作用引起的变化。 3 1. 光化学的特点： (1) 光是一种非常特殊的生态学上清洁的“试剂”； (2) 光化学反应条件一般比热化学要温和； (3) 光化学反应能提供安全的工业生产环境，因为反应基本 上在室温或低于室温下进行; (4) 有机化合物在进行光化学反应时，不需要进行基团保护； (5) 在常规合成中，可通过插入一步光化学反应大大缩短合成 路线。 因此，光化学在合成化学中，特别是在天然产物、医药、 香料等精细有机合成中具有特别重要的意义。 4 2. 光化学反应的基本原理 (1) 光致激发 在有机光化学反应中，反应物分子吸收光能而由基态跃迁 到激发态，成为活化分子，然后引发化学反应。 光的范围：一般在可见光 700 nm 到紫外光 200 nm 。 一个反应分子吸收一个光子后被激发活化，则 1 mol 分子 吸收的能量为： Nhc 6.023 x 1023 x 6.62 x 10-34 x 2.998 x 108 -1 1.197 x 105 -1 E = Nhv = = KJ mol = KJ mol λ 10-9 λx 103 λ N: 阿伏伽德罗常数；h: 普朗克常数；c: 光速；λ: 光的波长。 5 有机化合物的键能在 200 ~ 500 kJ·mol-1 范围内，则有机分子吸收波长 为 600 ~ 239 nm 的光后则可造成键的断裂，而发生化学反应。 可能的跃迁有σ→σ﹡、n→σ﹡、π→π﹡和 n→π﹡等； 有