第三章化学反应速率剖析.doc

化学反应速率 化学动力学(chemical kinetics): 研究化学反应速率的科学 . 主要研究 : 化学反应速率的理论 　反应机理 影响反应速率的因素 化学反应速率和反应机理 一 化学反应速率表示方法 (rate of a chemical reaction): 衡量化学反应过程进行的快慢，即反应体系中各物质的数量随时间的变化率。 反应速率： 平均速率 瞬时速率 过氧化氢(H2O2)水溶液的分解反应为： 平均速率(average rate) : 瞬时速率(instantaneous rate) ： 令Δt趋近于零时的速率。 通常所表示的反应速率均指瞬时速率。 反应的瞬时速率可通过作图法求得。? 20min时H2O2 分解的瞬时速率， A点切线的斜率， 去负号即可. 如合成氨的反应 ： N2 + 3H2 ==== 2NH3 ?一般地，对于化学反应 aA + bB = gG + hH ?????????????????????? 其反应速率定义为： 二 反应机理概念 反应机理(reaction mechanism): 就是化学反应进行的实际步骤，即实现该化学反应的各步骤的微观过程。  （一） 基元反应和非基元反应 （基）元反应（elementary reaction） 是指反应物分子一步直接转化为产物分子的反应。 速率控制步骤： 慢反应限制了整个复合反应的速率，故称速率控制步骤。 （二）反应分子数 需要同时碰撞才能发生反应的微粒（原子、离子或分子）数，称为元反应的反应分子数。 可依据反应分子数对元反应分类： ???单分子反应? A??? ?= P 双分子反应? A+B? ?= P 三分子反应? A+B+C = P?? （较为少见） ??? 非基元反应 : 反应物分子经多步骤转化为产物分子的反应为非基元反应，或称为总反应。 通过实验弄清楚反应机理，可以找出决定反应速率 的关键条件，能调整控制所需的反应速率。 反应速率理论简介 一 碰撞理论 ??? 学习一个理论，就是理解构成该理论的几个概念及其联系。构成碰撞理论的几个概念是：碰撞频率、有效碰撞、临界能和方位因子。 1．碰撞频率 碰撞理论主要适用于气体双分子反应。该理论认为，对于反应 例如，对于298K的反应 ?? ??Cl + H2 → HCl +H ?? k计算= 3.1× 1011 L·mol-1·K-1??? k实测= 8.4× 106 L·mol-1·K-1 实测速率常数往往比计算值小若干数量级，这意味着多数碰撞并未导致产物的生成。 2．有效碰撞(effective collision) ： 能够导致产物生成的碰撞称为有效碰撞。 有效碰撞 两个条件： 1. 需有足够的能量 ， 在指定温度下，所有反应物分子的能量分布在一个区间（图3-3），其中只有能量大于某一临界值的分子，他们之间的碰撞才是有效碰撞；这个能量数值称为临界能（critical energy，EC）。温度越高，大于临界能的分子（活化分子）所占的比例就越大。这个比例称为分子分数。 活化分子 : 具有较大的动能并能够发生有效碰撞的分子. 2. 碰撞时要有合适的方向， CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) 根据气体分子运动论，对于确定的临界能EC， 有效碰撞频率与总碰撞频率的比值f(能量因子)可用下式描述： 在碰撞理论中，f又称为能量因子，于是反应速率v可表示为： v = f z -可计算 式中z为单位体积内的碰撞频率。 如果再考虑到碰撞时的方位，则 还应增加一个因子p，即 v = pfz 式中p称为方位因子。 二 过渡态理论→ ?A··B··C?→ A-B + C 反应物??? ??活化络合物???? ?????? 产物 ?图 3-4? 活化能与反应热 正向反应的活化能Ea为活化络合物与反应物之间的能量差，逆向反应的活化能Ea’为活化络合物与产物之间的能量差；正、逆反应的活化能之差为反应的等压反应热。 三 实验活化能（上图） 对于元反应，第三节 影响化学反应