54化学反应标准平衡常数与温度的关系.pptVIP

§5.4 化学反应标准平衡常数与温度的关系 通常由标准热力学函数 所求得的化学反 值。若要求得其它任一温度的 K (T) ，就要研究温度对K 的影响。 是 25 °C下的值，由它再求得的 K 也是25 °C下的 应 1. 范特霍夫方程 由热力学基本方程导得吉布斯-亥姆霍兹方程： 对于发生化学反应 的系统中的每种物质，在标准状态下有： 此式称为范特荷夫方程式—标准平衡常数随温度变化的微分式。它表明温度对标准平衡常数的影响，与反应的标准摩尔反应焓有关。 因为 所以有： 化学平衡向生成反应物的方向移动。 说明 K 随 T 升高而减小。 若反应放热， 化学平衡向生成产物的方向移动。 由它可看出： 说明 K 随 T 升高而升高。 若反应吸热， 由 式可知，若化学反应的 2. 化学反应等压方程式 则 为定值，而与温度无关。 （1） 为常数时 得定积分式： 也包括：温度变化范围较小，可近似认为 为定值的情况。 若有多组 (T , K? )数据，作ln K? ~ 1/T 图，即可得一直线，由直线的斜率可得到 ，截距为 C。 它的不定积分式是： 用右边按钮可跳过以下例题 解：碳酸钙的分解反应是： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 例 5.3.1 由下列 25 °C 时的标准热力学数据估算在 100kPa 外压下CaCO3(s)的分解温度（实验值 t = 895 °C ） 物 质 CaCO3(s，方解石） -1206.92 -1128.79 92.9 81.88 CaO(s) -635.09 -604.03 39.75 42.80 CO2(g) -393.509 -394.359 213.74 37.11 或由 及 由题给数据求得 T1 = 298.15 K 时碳酸钙分解反应 得 碳酸钙的分解为两个纯固相，与一个气相参与的反应。要求至少产生 100 kPa 的CO2(g)，所以平衡压力商 ，K 将迅速增大。有可能使 K 1 。此外， 因为在 25 °C， 所以分解反应不能进行。而在25 ℃ ，所以温度升高 所以可以近似认为 ，所以可认为 与温度无关 。将K （T2）1 及 代入(5.3.2) （实验值 t = 895 °C ） 即: 即: 得到: 所以有： 要使反应在 p = 100 kPa的标准态下进行，即是要求 与温度无关。所以有： 另一种解法是: 因为 ，所以不但 ，而且 都是定值， （2） 为温度的函数时 ，尤其是温度变化范围比较大时 ，应当将 表示为 T 的函数，代入范特霍夫方程，然后积分。 若 则： 若参加化学反应的各物质的摩尔定压热容与温度的关系均可用下式表示： ? 其中 I 为积分常数，可由某一个温度下的 K 值代入上式后得到。 得到： 将此式代入并积分： 用右边按钮可跳过以下例题 例 5.3.2 利用下列数据将甲烷转化反应 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) 的 ln K 表示成温度的函数关系式，并计算在 1000 K 时的K 值。 物 质 CH4(g) -74.81 -50.72 186.264 H2O(g) -241.818 -228.572 188.825 CO(g) -110.525 -137.16