29讲 4章7.ppt

* * 4.7.4 不同晶态聚合物的熔点与结构相关性的解释 第27讲 ⑴ 聚乙烯和天然橡胶都属于柔顺性高的分子，而它们的熔点 却分别为141.4℃和28℃。 ⑵ 聚氧化乙烯结构单元熔融热增量(△Hm) u是聚乙烯的两倍， 然而前者分子链柔顺性好，其结构单元的熔融熵增量(△S m)u比 聚乙烯高得多，因此同样由于熔化过程中高熵变值的原因，使 它的熔点要比聚乙烯低得多。 原因是天然橡胶分子链结构单元的熔融熵增量(△Sm)u远大于 聚乙烯分子链结构单元的熔融熵增量。换言之，天然橡胶的低 熔点主要产生与它在熔化过程中的高熵变值。 ⑶ 聚甲醛的螺旋状晶体结构比聚氧化乙烯的螺旋晶体结构 紧密得多，堆砌更为致密，所以聚甲醛分子链的刚性和熔点都 比聚氧化乙烯高得多； ⑷ 虽然红外光谱分析结果表明，即使熔化以后聚酰胺分子 链之间的氢键仍然存在，但是由于酰胺键在液态或粘流态时的 共振倾向 高于处于晶体中的共振倾向，氢键僵硬降低了熔化过程熵的增加 值。换言之，聚酰胺的高熔点主要产生于熔化过程因氢键僵硬 而导致熔化熵增量(△S m) u的降低。 ⑸ 聚酰胺的熔点与分子主链上酰胺键之间的碳原子数有关， 如图4-29和4-30所示。 图4-29 聚ω氨基酸熔点与单体碳原子数的关系 图4-30 二元胺碳原子数与尼龙n10熔点的关系 ◆ 尼龙的熔点随单体碳原子数的增加而呈现锯齿形下降的趋势； 以奇数碳原子的ω氨基酸（或内酰胺）合成尼龙的熔点均高 于相邻偶数碳原子单体合成尼龙的熔点； ◆ 不同碳原子数的二元胺与同一二元酸为单体，则偶数碳原子 二元胺合成的尼龙的熔点高于相邻奇数碳原子二元胺合成的尼 龙。 原因是不同碳原子数的单体生成聚合物以后，大分子链之间 形成氢键的概率和密度不同 。 图4-31 几种聚合物的熔点与重复结构单元碳原子数的关系 a 聚脲; b 聚酰胺; c 聚氨酯; d 聚乙烯 ⑹ 上述规律性也适用于其他能够生成氢键的缩聚物类 型，如脂肪族聚脲、聚酰胺和聚氨酯的分子主链上分别 含有如下结构： —R—HN—CO—HN—R′— —R—HN—CO—R′— —R—HN—COO—R′— ⑺ 线型脂肪族聚酯的熔点都比聚乙烯的熔点低。 聚酯晶体融化所要克服的内聚能几乎完全来源于亚甲基产生 的色散力。由于单位链长聚酯所含有的亚甲基数目总是少于聚 乙烯的亚甲基数，因此线型聚酯的熔点总是低于聚乙烯的熔点。 ⑻ 涤纶分子链中含有的苯环使分子链的刚性大大增加，熔点 高达280℃。