在二硫化碳正丁基锂环己烷体系中合成高顺式聚异戊二烯.pdf

验 合成橡胶工业，2010—07—15，33(4)：285—288 实 CHINASYNTHETICRUBBERINDUSTRY 在二硫化碳／正丁基锂／环己烷体系中 合成高顺式聚异戊二烯j 冯小玲，张春庆‘，张雪涛，王玉荣，李杨 (大连理工大学化工学院高分子材料系．辽宁大连116012) 摘要：研究了聚合温度在30一60℃，以正丁基锂为引发荆、环己烷为溶剂、二硫化碳为结构调节荆 的异戊二烯负离子聚合的反应规律，以及二硫化碳用量和聚合条件对聚异戊二烯微观结构的影响。结 果表明，随着异戊二烯／环己烷的增加，聚异戊二烯中的顺式一l，4一结构含量降低；随着引发剂浓度的 增加。顺式一l，4一结构含量也降低；随着反应温度升高，顺式一l，4一结构含量先增加后降低；随着二硫 化碳用量的增加，顺式一l，4一结构含量先增加后略有降低。在50℃、异戊二烯／环己烷(质量比)为1／ 9、正丁基锂／异戊二烯(摩尔比)为O．68×10。及二硫化碳／正丁基锂(摩尔比)为O．08×10。时可制得 顺式一l，4一结构摩尔分数最高约为96％的高顺式聚异戊二烯。 关键词：高顺式聚异戊二烯；二硫化碳；正丁基锂；负离子聚合；微观结构 333．3 中图分类号：TQ 文献标识码：A 文章编号：1000—1255(2010)04—0285一04 高顺式聚异戊二烯(PI)的聚合按其催化体系聚合物微观结构的影响规律尚无详细报道，故本工 基本可分为三大系列：即锂系、钛系和稀土体系。 作主要研究在CS：／IT．丁基锂(，l—BuLi)／环己烷体 其中钛系PI是顺式一1，4一结构异戊橡胶的主要系中Ip的聚合规律，以及CS：对聚合物中顺式一 品种，顺式一1，4一结构摩尔分数占97％一98％，但1，4一结构含量的调节作用。 是其相对分子质量分布较宽，易结晶，有一定的支 化度，门尼黏度较高。稀土系PI是较近期开发的 1实验部分 品种，其顺式一1，4一结构摩尔分数约占94％，虽然 1．1主要原材料 合成工艺简单，但是稀土金属价格昂贵。而锂系PI Ip，聚合级，中国石化北京燕山石化公司生 是最早得到开发、但最晚应用的品种，其具有相对 产，用前导入装有一定量氢氧化钾的瓶中，浸泡 分子质量可控、凝胶含量少等优点，不足之处在于 1周后加入氢化钙并在氮气保护下进行常压蒸 目前顺式一1，4一结构摩尔分数仅能达到92％左馏。环己烷，聚合级，锦西化工厂生产，用前经5A 分子筛浸泡。n—BuLi，分析纯，美国Acros 右…。从生产工艺的可控性、橡胶质量及工业化成 Organ— ics公司生产，用前稀释至约0．1 本等方面考虑，锂系高顺式PI应是发展高顺式PI mol／L。CS：，分 工业的首选方向，目前的工作是尽量提高其顺式一 析纯，天津市博迪化工有限公司生产，用前加入氢 1，4一结构含量。早期国外的研究显示，CS：、乙腈／ 化钙并在氮气保护下进行常压蒸馏。 CS：、溴代正丁烷、间溴苯／三苯基磷及三氟化硼等 1．2聚合 对PI的顺式一1，4一结构具有较好的调节作用。 小 瓶将80mL按一定比例配置好的Ip／ 环己烷溶液加人到100 经过大量对比各种结构调节剂对异戊二烯(Ip)聚 mL的聚合瓶中，预热，破杂 合中顺式一1，4一结构含量影响的实验发现，CS： 对提高锂系高顺式PI的顺式一1，4一结构含量具 收稿日期：2009—05—21；修订日期：2010—03—05。 有很好的调节作用。而