碘-二甲亚砜体系对芳基烯丙基醚的脱保护反应初步研究.pdfVIP

学兔兔 第42卷 第6期 化 工 技 术 与 开 发 V01．42 No．6 2013年6月 TechnologyDevelopment of Chemical Industry Jun．201 3 碘一二甲亚砜体系对芳基烯丙基醚的脱保护反应初步研究 王悦秋 ，刘必军 (1．雅安职业技术学院药学检验系，四川雅安 625000；2．淮安万邦香料工业有限公司，江苏淮安223001) 摘 要：烯丙基能够在温和的条件下作为羟基、酚羟基、氨基等基团的保护基，具有很好的化学选择性和区域选 择性，被广泛应用在有机合成、药物合成反应中。本文主要对催化量的碘在二甲亚砜体系中对芳基烯丙基醚保护基 的脱保护反应进行初步研究，发现碘一二甲亚砜体系是一个高效、温和的芳基烯丙基醚的脱保护试剂。 关键词：碘仁甲亚砜；芳基烯丙基醚；脱保护；有机合成 中图分类号： 426 文献标识码：A 烯丙基作为醇羟基、酚羟基、多肽等的保护基团 Brukev AC-P200型核磁共振仪，以TMS为内标。部 在酸碱性条件下较稳定，因此，被广泛应用在有机合 分原料购于国药化学试剂有限公司，分析纯，无市售 成中[1l。其脱保护过程首先是在催化剂作用下烯丙基 原料为自备合成。常规溶剂为分析纯，未进一步处 异构化为不稳定的丙烯基，通常使用的催化剂是强碱、 理。柱层析硅胶与TLC薄层板为青岛海洋化工产品。 过渡态金属试剂或一些价格昂贵的络合试剂；然后再 1．2合成过程及后处理 酸化或者氧化烯醇醚，从而达到脱保护的目的[2-3]。但 将原料芳基烯丙基醚(0．001 mo1)溶于30 mL 这些催化体系很难应用在含有其他可异构化双键的 的二甲亚砜(或其他一些溶剂，如乙腈、二氯甲烷、 烯丙基保护基体系中，虽然近些年发展了一些新的脱 丙酮、甲苯)，加入催化量的碘(0．6 mmo1)，升温至 保护催化剂，如CAN{4)、DDQt3、TBAs旧、n-BuLi~等等， 130~C反应，TLC监测至反应终点。反应完毕后，将 但这些催化剂同样面临很多问题，如价格昂贵、低产 反应液倒人适量的5％稀盐酸中，乙醚(20 mL×3) 率等等。因此，开发一种高效的、有选择性的烯丙基 萃取，合并醚层，依次用饱和的硫代硫酸钠、食盐水 脱保护催化剂具有重要的理论和实际意义。 洗涤，无水硫酸镁干燥，减压浓缩得到粗品，硅胶柱 含有酚羟基的结构片断在具有生物活性的天然 层析得目标化合物纯品。其中代表化合物Entry 5 产物中广泛存在，如查尔酮、黄酮等化合物。在对这 的m．P．：42～45~C， H NMR(CDC13)：7．15(d，2H， 类化合物进行合成或结构改造的过程中经常遇到对 3，5一H(pheny1))；6．70(d，2H，2，6．H(phenyl o 酚羟基的保护与脱保护过程【8】。在2．烯丙氧基查尔 酮合成黄酮的过程中，有文献报道，催化量碘在二甲 2结果与讨论 亚砜体系中可以很好地脱去烯丙基保护基，并进一