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学兔兔学兔兔 第6期 王佃顺等：金属氧化物催化尿素与甲醇合成碳酸二甲酯 27 金属氧化物催化尿素与甲醇合成碳酸二甲酯 王佃顺1,2，张喜文 ，孙潇磊 ，张志智 (1．辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 l13001；2．抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001) 摘要：在问歇反应器中考察了不同金属氧化物在尿素与甲醇合成碳酸二甲酯反应中的催化作用。结果表明，相同反应条件 下，金属氧化物储化活性依次为：ZnOMgOCaOZrO,_La：0，PbO。在ZnO催化剂上尿素醇解合成碳酸二甲酯的最佳反应条件 为：反应温度为170(2，反应时间6h，n(甲醇) (尿素)为15／1，ZnO催化剂用量占体系总质量6％，此时碳酸二甲酯收率可达 4．2％。 关键词：碳酸二甲酯；合成；甲醇；尿素；金属氧化物；氧化锌 中Iitfff类号：TQ225．52；TQ203．2；TQ223．27 文献标识码：A 文章编号：1001—9219(2013)06—27—03 碳酸二甲酯(DMC)是一种环境友好的绿色化 的催化活性，多聚磷酸 [131、碱金属及季胺类化合 工产品，用途广泛，可用作有机合成原料以替代光 物1 也都具有较高的催化效果。本文主要考察了 气、氯甲酸甲酯和硫酸二甲酯等作为羰基化、甲基 不同金属氧化物的催化活性，并在ZnO催化剂上对 化及甲氧基化试剂，被誉为2l世纪有机合成的“新 反应条件进行了优化。 基石”H,2I。此外，还可用作汽油、柴油添加剂，溶剂 l 实验部分 等。尿素直接醇解法合成DMC是20世纪9O年代 后期开发非光气法的新工艺路线[31，以价格低廉的 1．1 实验原料 尿素和甲醇为原料，反应产生的氨气可以回收利 试剂：尿素，分析纯，天津市光复科技发展有限 用。 公司；甲醇，分析纯，天津市永大化学试剂有限公 NH2CONH2+CH3OH NH!COOCH3+NH3 (1) 司；六水合硝酸锌，分析纯，天津市致远化学试剂有 NH2COOCH3+CH3OH CH30COOCH3+NH3 (2) 限公司；碳酸钙，分析纯，天津市福晨化学试剂厂； 该反应分两步进行，是一个连续反应。第一步 氯化镁，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；氧化镧， 尿素与甲醇生成氨基甲酸甲酯(MC)，这是一个快 分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；硝酸锆，分 速的反应。转化率很高。控制反应条件。可以使MC 析纯，天津市光复科技发展有限公司；三水合醋酸 的收率达到90％以上141。然后MC与甲醇继续反应 铅，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司。 生成DMC，这是一个热力学平衡反应，平衡转化率 1_2 催化剂的制备 很低。只有连续的移除氨气，才能促进反应的持续 直接焙烧法：CaCO3与La203在800％下焙烧2h 进行。研究表明对于第二步反应，路易斯酸催化剂 分别制得CaO和La 0，催化剂。 优于路易斯碱催化剂。以氯化锌为催化剂，优化MC 沉淀法：MgC12、Zr(NO3) 、Zn(NO3)2·6H20与 与甲醇的反应条件，DMC收率可以达到33％昀。尿 Pb(CH。coo) ·3H20分别溶解到去离子水中，然后滴 素醇解制DMC采用催化精馏的反应工艺，边反应 加NH，·H 0调节溶液pH=10，将得到的沉淀用去离 边有效移除氨气。推动反应的进行，得到 高收率的 子水洗涤二