南方医科university第3章节3.pptVIP

* 二、木脂素的理化性质 1、形态： 多数呈无色结晶，但新木脂素不易结晶。 2、溶解性： ① 木脂素多数呈游离型，偏亲脂性，难溶水， 能溶于环己烷、氯仿、乙醚等. ② 少数木脂素与糖成苷后，水溶性增大。 3、挥发性 多数木脂素难挥发，少数有升华性质。 例如：去甲愈创木酸。 4、旋光性 大多数木脂素有光学活性，遇酸易异构化。 例如：芝麻脂素为双四氢呋喃类木脂素， 两个四氢呋喃环顺式骈环，有2个手性碳， 应该有4个旋光异构体。 鬼臼毒素 苦鬼臼毒素 表鬼臼毒素 表苦鬼臼毒素 NaOAc/EtOH NaOAc/EtOH PCl3/H2O 1 2 3 4 5、一般木脂素类化合物没有荧光，在紫外光下 呈暗斑。 6、矿酸不仅能使木脂素构型发生变化，改变 旋光性质，影响其生物活性，而且还能引起 某些木脂素发生碳架重排。 落叶松脂素 R=H 橄榄脂素 R=OH 异落叶松脂素 R=H 环橄榄脂素 R=OH H+ 7、光照也能使木脂素起氧化环合等反应而 发生碳架变化。 台湾脂素A 台湾脂素C 台湾脂素E 8、显色反应 ① 通用显色剂: 5%磷钼酸乙醇液、30%硫酸乙醇液等. ② 结构中具有亚甲二氧基的木脂素均可与变色酸-浓硫酸试剂（Ecgrine）反应呈紫色。 ③ 利用溴酚蓝试剂可鉴别-COOH的存在； ④ 利用异羟肟酸铁试剂检测内酯环的存在。 三、提取分离 1、提取木脂素的困难性： ① 木脂素与树脂状物质共存； ② 在提取过程中木脂素本身也容易树脂化。 2、木脂素的溶解性特征： 游离木脂素是亲脂性的，易溶解于氯仿、 乙醚、环己烷、乙酸乙酯中， 3、常用提取过程 先用乙醇或丙酮等亲水性溶剂提取，再用 极性较小的溶剂如乙醚、氯仿等进行萃取， 可得到粗的游离总木脂素。 4、常用分离方法-吸附色谱 ① 吸附剂：硅胶；中性氧化铝 ② 洗脱剂：石油醚-乙酸乙酯、石油醚-乙醚、 苯-乙酸乙酯、氯仿-甲醇等（极性递增） 四、结构鉴定 （一）化学法 1. 水解反应：适用于成酯和成苷的木脂素 2．氧化反应： 是木脂素最常用的化学降解法 ⑴臭氧化 ⑵ 费米盐氧化 费米盐（亚硝基亚硫酸钾）能将对位有氢原子的酚羟基氧化成对醌，以确证酚羟基的位置。如： ⑶ 高锰酸钾氧化：属于剧烈氧化 山荷叶素 KMnO4/KOH ①KMnO4/丙酮 ②CH2N2 新结构 原结构 ⑷ 脱亚甲基反应 （二）光谱法 1、紫外光谱 ① 多数木脂素由于侧链γ-C不成环，或成环后 不饱和程度较低，因此两个苯环在UV中显示为 两个孤立的发色基团，两者紫外吸收峰位置 相近，而吸收强度是两者之和，立体构型对 UV无影响。 亚甲二氧基苯 λ=283nm （ε=3300） 三甲氧基苯 λ=270nm （ε=650） 例如：失水苦鬼臼脂素 λ=290nm,ε=4400 紫外光谱可用于区别芳基二氢萘B环上的 双键位置 β- 失水苦鬼臼脂素 α- 失水苦鬼臼脂素 λmax=290nm(lgε=3.66) λmax=311nm(lgε=3.88) B环双键与两个苯环均不共轭 B环双键与A苯环共轭， 发生红移 γ- 失水苦鬼臼脂素 去氢苦鬼臼脂素 λmax=245nm(lgε=4.32.66) λmax=260nm(lgε=4.49) B环双键与两个苯环均共轭 B环已芳香化， 显示4-苯基萘环特征 2、IR谱 ① 显示苯环的特征吸收： 1600cm-1(伸缩),1585～1500cm-1（变形）； ② 含有亚甲氧基结构者， 在936cm-1有特征性吸收； ③?具有饱和五元环内酯的木脂素， 其内酯羰基在1780～1760cm-1显示吸收； ④ 具有α，β-不饱和内酯环的的木脂素， 其内酯羰基在1760～1750cm-1显示吸收。 3、1H-NMR ※ 芳基萘类木脂素的特征 ① 苯环上两个甲氧基信号的化学位移差距与 取代位置有关， A环：C6-OCH3与C7-OCH3相差11～14Hz； C7-OCH3与C8-OCH3相差4Hz. C环：C3’(C5’)-OCH3与C4’-OCH3相差6～8Hz 1 2 3 4 5