14分子量和分子量分布的测定方法1.pptVIP

从日常生活的经验说说从小分子到大分子物质的性质发生哪些变化 ？ ; 聚合物分子量与分子量分布讨论： （1）测量聚合物分子量的意义 ？ （2）有几种聚合物平均分子量的统计方法 ？ （3）他们的大小排列顺序又是如何的 ？ （4）为何需要聚合物分子量分布的量度 ？ ; （1）数均分子量：按分子数的统计平均： ;（2）重均分子量：按重量的统计平均： ;（3）z 均分子量，按 z 量统计平均： ;（4）粘均分子量： 用溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量;1.4 分子量和分子量分布的测定方法;概述： （1）因聚合物分子量大小以及结构的不同而采用的方法不同。 （2）不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同。 （3）由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。;（1）原理 低分??稀溶液—范荷夫方程;Date;高分子溶液渗透压公式 ; 用 ? / C ~ C 作图，外推到 C = 0 时，由截距可求出 ，由斜率可求出 A2 。; 本方法特点： ① 适用分子量范围较宽：3×104～1×106 ② 是绝对方法，得到的是数均分子量 ③ 还可以得到 A2 和 ?1 ;④　A2 的物理意义： 表明高分子溶液与理想溶液的偏离程度。 　 它与 ?1 一样来表征高分子链段之间以及链段与溶剂分子间的相互作用。 ;⑤　当 ?1 = 1/2， A2 = 0， 类似理想溶液行为， 温度为 ? 温度，溶剂为 ? 溶剂， 表示高分子处于无扰状态。 ; ?1＜1/2时， A2 ＞0 ，此时为良溶剂，链段间以斥力为主； ?1 ＞1/2时， A2 ＜0 ，此时为不良溶剂，链段间以引力为主。 ; 本方法是利用间接地测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质的数均分子量。 ; 恒温密闭的容器内充有某种溶剂的饱和蒸气，这时如在此蒸气中置一滴不挥发溶质的溶液和一滴纯溶剂， 由于溶液滴中溶剂的蒸气压较低，就会有溶剂分子从饱和蒸气相中跑出来，而凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温度升高， 而纯溶剂滴的挥发速度与凝聚速度相等，温度不发生变化。 当达到平衡时，溶液滴与溶剂滴的温差与溶液的浓度成正比。 ;对于大分子： ; 此法的特点是： 样品用量少，测试速度快， 分子量 3×104，误差较大。 ;（1）适用对象： ① 分子量不大（3×104以下）； ② 结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道； ③ 链的末端带有可以定量分析的基团。 ; 例如尼龙6： 一头-NH2，一头-COOH（中间已无这两种基团），可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基，以计算分子量。 ;（2）计算公式 w ——试样重量 n ——试样摩尔数 nt ——试样中被分析的端基摩尔数 x ——每个高分子链中端基的个数 ;（3）特点： （a）测出的是 ； （b）对缩聚物的分子量分析应用广泛； （c）分子量不可太大，否则误差太大。 ;溶液依数性法 （1）对小分子：稀溶液的依数性 —— 稀溶液的沸点升高，冰点下降，蒸汽压下降，渗透压的数值等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与溶质的本性无关的这些性质被称为稀溶液的依数性。 ;沸点升高（或冰点下降法）： 利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点比纯溶剂要高，冰点和蒸汽压比纯溶剂要低。 ; 其沸点升高的数值，冰点下降的数值，蒸汽压下降的数值都与所加的溶质的摩尔数（正比于溶液的浓度）成正比，与溶质的分子量 M 成反比： ;（2）对于高分子溶液：由于热力学性偏差大，必须外推到 C ? 0 时才能使用。在各种浓度下测定 ?Tb 或 ?Tf ，然后以作图外推得： ;（2）应用这种方法应注意： a. 分子量在3×104以下，不挥发、不解离的聚合物； b. 溶液浓度的单位（g/1000g溶剂）； c. 得到的是 ； ;d. 由于溶液浓度很小，所以 ?T 值也很小。 ?T 测定要求很精确所以浓度测定一般采用热敏电阻，把温差转变为电讯号； e. 溶剂选择：kb 值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解； f. 等待足够时间达到热力学平衡。 ;?一、光散射法的发展概况 1944年，Debye将光散射法应用于高分子溶液； 世界上第一台可用的光散射装置是由 Bruno H. Zimm （齐姆）于上世纪40代发明，他不仅在理论和测定装置上，而且