10-4 直接电位分析法.pptVIP

直接电位分析法中，各种电极电位能表征电池溶液中某种离子的活度，而且电极电位与活度的关系符合能斯特方程的计量关系，称为该离子选择性电极对该种离子的能斯特响应。 实验时，采用离子选择性电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，与待测溶液组成工作电池，此电池可表示为： 注意： 按照IUPAC在1953年的推荐，E池= φ 右- φ 左。常用的离子计是按E池= φ 指示- φ 参比设计的，故上面的电池表达式是按此顺序写的。但许多pH计是按照E池= φ参比- φ指示设计的，此时电池表达式则应将SCE写在右边（参见10-4-5节）。对于有液体接界的电池， E池还应该加上液体接界电位φj一项。 其电动势表达为： 式中，K的数值取决于内参比电极电位、膜内界面电位和不对称电位、外参比电极电位和液接电位φj等，它在一定条件下是定值。 阳离子取“+”，阴离子取“-” 10-4-2.校准曲线法 以TISAB（总离子强度调节剂）溶液为稀释剂，配置一系列含不同浓度被测离子的标准溶液，并分别将其与所选定的指示电极和参比电极组成化学电池，测定其电动势，以所得数据绘制E-lgc校准曲线。然后在相同条件下测定由试液和电极组成电池的电动势，并从校准曲线上求出待测液中所含被测离子的浓度。 总离子强度调节缓冲剂（TISAB） 因为电极电位与被测物质的活度成对应关系，而在实际定量分析中所要得到的是浓度的数值，由于ai=γ[i](γ为活度系数)，为使γ值固定以便减少换算和保证测得值的准确，则加入足够的电解质（不干扰测定）以维持待测离子强度恒定。 例：测定水样中的F- 1.首先配制102~10-6mol·L-1F-标准溶液，其中含有TISAB 2.配制水样。测定水样中F-浓度，其中也含有TISAB。 总离子强度调节剂(TISAB)组成： NaCl 0.1mol·L-1（控制离子强度）, HAc 0.25mol·L-1-NaAc 0.75mol·L-1（pH缓冲调节剂）, 柠檬酸钠0.001mol·L-1（掩蔽干扰离子Al3+,Fe3+等）, 特点： 操作简便，适合于大批组成较简单或基本恒定的试样分析 但是，组成复杂、不恒定的则不适合标准曲线法，误差较大 因此产生了标准加入法 10-4-3.标准加入法 标准曲线法要求试液与待测液具有接近的离子强度和组成，否则则会因为γ值变化而引起误差。若采用标准加入法则会减少误差。 该法通常是将小体积的标准溶液加到已知体积的未知溶液中，根据加标样前后电池电动势的变化计算试液中被测离子的活度。 设待测离子的浓度为cx，体积为Vx，活度系数为γx，测得其电池电动势为Ex，则 Ex=K1±Slg(γx·cx) 向待测液中加入标准溶液（一般cs＞＞cx,Vs＜＜Vx）。加入标液后，待测离子的活度系数γx‘。搅拌均匀后，在相同条件下再测Ex+s，则 格氏作图法 在测量过程中连续多次加入标准溶液，同时进行一系列不同加入量下的电池电动势测量。根据E和加入的标准溶液体积的关系式，用作图法求待测离子的浓度。 其测法与标准加入法相似 10-4-4直接电位法的准确度 离子选择性电极测量产生的误差与电极的响应特性、参比电极、温度和溶液组成有关。 2.电动势测量带来的误差 直接电位法的测量误差还与测量条件有关 b.溶液的PH值 必要时应使用缓冲溶液，维持一个恒定的PH范围。 10-4-5直读法测量溶液pH 用pH玻璃电极作H+活度的指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，进入待测试液中组成工作电池： pH玻璃电极|被测溶液或标准溶液||饱和甘汞电极 * * Hg | Hg2Cl2(s)KCl(饱和)??试液(mol·L-1) |敏感膜 | 内充液 | AgCl(s) , Ag 参比电极 膜电极 化学电池 φSCE φj φm φISE Φ内参比 10-4 直接电位分析法 10-4-1直接电位法的测量 根据式（10-7）和式（10-8），即 (10-29) 该式表明： ①工作电池的电动势在一定条件下与欲测离子的活度的对数呈直线关系，因此通过测量电动势可测定欲测离子的活度。 ②但由于常数K中的某些物理量，如液接电位、不对称电位等无法准确测量以及活度系数难以计算，所以一般不能用测量到的电动势直接利用该式进行计算。 校准曲线法 标准加入法 格氏作图法 被测离子含量的测定方法: 在直接电位分析法中，将所加入的