共价键及双原子分子的结构.pptVIP

* 第三章 共价键和双原子分子的结构 §3.1 化学键概述 一、化学键的定义和类型 二、键型的多样性 §3.2 H2+的结构和共价键的本质 一、H2+的Schr?dinger方程 Ha Hb R ra rb e 以原子单位表示： 二、变分法解Schr?dinger方程 对任意一个优品波函数，有： 利用求极值的方法调节参数，找出能量最低时对应的波函数就是体系的近似波函数。 设?0、 ?1、 ?2 …组成正交归一化的完整集合，其能量依次增加，得到： 将?按体系本征函数?i展开，有： 利用正交归一化条件，有： 因为 恒为正值， ， ，故有： 所以： 常用线性函数作为优品函数： 求出E值最低时对应的ci, 代入上式求的波函数 用原子轨道的线性组合作为近似波函数，有： 而： ， 代入 有： 展开有： 有： 对系数求偏导数 消去Z，因为 ，得： 将Y，Z的值代入，有： 代入式(1)，有： (1) (2) (3) 为了使ca和cb有不完全为0的解,必须有: 解此行列式,有: 将E1代入式(2)和(3)的E，得ca=cb,相应的波函数为： 将E2代入式(2)和(3)的E，得ca=-cb,相应的波函数为： 波函数归一化,得: 三、积分Haa、 Hab、 Sab的意义和H2+的结构 1、库仑积分Haa (4) 表示电子处在?a轨道时受到核b作用的平均吸引能。由于是球形对称的，它的平均值近似等于电子在a核处受到b核的吸引能。其绝对值与两核排斥能相近，符号相反，所以： 2、交换积分Hab 在分子的核间条件下，K为负值，Sab为正值，EH=-13.6 eV,所以Hab为负值。当两核接近时，体系的能量降低。 3、重叠积分Sab 它与R有关，当R=0时，Sab=1；R=?时，Sab=0。Sab可以通过计算得到。 将上述关系式代入式(4)，有： 积分J、K、S可在以核A和B为焦点的椭圆坐标中求得。其结果如下： 这些数值都与R有关，R给定后，例如：R=2a0，J=0.0275 au, K=-0.1127 au, S=0.5863 au。 所以E1?EH?E2 几率密度函数为： 四、共价键的本质 §3.3 分子轨道理论和双原子分子的结构 一、简单分子轨道理论 1、分子轨道的概念：分子中每个电子处在所有原子核和其它电子的平均势场中运动，电子的运动状态可用波函数描述，该波函数称为分子轨道。有如原子轨道类似的概念。 2、分子轨道的形成：分子轨道由原子轨道线性组合得到，能量相近的原子轨道可以组合成分子轨道，分子轨道的数目等于参与组合的原子轨道的数目，其中有一半成键轨道和一半反键轨道，也有非键轨道。组成分子轨道的原子轨道必须满足： 能量相近；对称性匹配；最大重叠。 这三个条件中,对称性匹配最为重要，它决定原子轨道是否能组合。 能量相近条件可证明如下：假定?a和?b分别A、B两原子的原子轨道，设EaEb，当它们组成分子轨道时，有： 按久期行列式，有： 令 Haa=Ea, Hbb= Eb, Hab= ?, Sab= 0, 有： 式中， 由于能量关系为：E1?EaEbE2，?1为成键轨道，?2为反键轨道。U的值不仅与?有关，而且与(Eb-Ea)的值有关。当 将上述结果代入式(2)、(3)，有： 3、关于反键轨道 (1)反键轨道是分子轨道不可缺少的一部分； (2)反键轨道具有与成键轨道相似的性质； (3)在形成化学键的过程中，反键轨道处于排斥状态，但有时不处于排斥状态； (4)反键轨道是了解激发态的关键． 二、分子轨道的分类和分布特点 分子轨道可分为?轨道、?轨道和?轨道。如下图： + ?轨道 ?轨道 + - + + - - ?轨道 1、 ?轨道和?键 以H2分子为例： + 1s轨道 + 1s轨道 + + - + ?键：轨道上由于电子的稳定性而形成的共价键 ?电子： ?轨道上的电子称为?电子 ?轨道和?键的特征：电子云沿键轴球型对称 分子轨道式的表示方法：H2 (?1s)2 单电子?键： ?成键轨道上只有一个电子而形成的化学键，例如： 表示为：H2+ (?1s)1 三电子?键： ?成键轨道上有二个电子， ?反轨道上有一个电子而形成的化学键，例如： 表示为：H2+ (?1s)2（ ?1s*)1 H2+ He2+ 除了s轨道与s轨道可形成键外，p轨道与p轨道，s轨道与p轨道也可以形成键: + + - + s轨道 p轨道 + + - + - p轨道 p轨道 2、 ?轨道和?键 若取z轴为键轴方向，则px和py都与键轴垂直，它们能肩并肩重叠而