Al2O3-HZSM-5催化甲醇脱水制二甲醚的反应动力学.pdfVIP

维普资讯 第 24卷第 4期 化学反应工程与工艺 Vol24，NO4 2008年 8月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Aug．2008 文章编 号 ：1001--763] (2008)04一O358一O5 Al203一HZSM一5催化 甲醇脱水 制二 甲醚的反应动力学 张立伟 吴 佩 金顶峰 侯昭胤 费金华 (浙江大学理学院化学系催化研究所 ，浙江 杭州 310028) 摘要： 采用机械混合法制备了不同组成的A12Os—HZSM-5复合固体酸催化剂，采用 N2吸附和 x射线衍 射 (XRD)等对催化剂结构进行表征，考察了催化剂在 甲醇脱水制二甲醚反应中的活性并研究其反应动力 学。结果表明，添加质量分数为 20％的A12O3(20 )一HZSM-5复合固体酸催化剂具有较好的反应活性，在 该催化剂上进行 甲醇脱水制二 甲醚的反应符合 Rideal-Eley分子吸附机理，根据实验数据计算得到甲醇脱 水反应的活化能为38．42kJ／mol，指前因子为1171．3rain～ 。 关键词： 氧化铝 ；分子筛 ；固体酸 ；甲醇脱水 ；二甲醚 ；反应动力学 中图分类号： TQ223．2 4 0643．36 文献标识码 ： A 二甲醚是一种潜在 的环境友好绿色制冷剂，其臭氧破坏指数 (ODP)为零，温室效应指数 (GWP)仅为0．2，同时二甲醚可 以用作柴油的替代燃料 ，在柴油发动机 中应用具有 比石化柴油更突 出的优点，因此二 甲醚被誉为 21世纪的清洁化学品和燃料口z]。早期的甲醇脱水制二甲醚 (反应见式(1)) 主要采用浓硫酸作催化剂，但是 由于生产过程 中设备腐蚀严重、残液及废水对环境污染严重、操作条 件苛刻和产品后处理困难等原因，已基本被淘汰。目前 ，甲醇脱水主要采用的催化剂为活性氧化铝和 分子筛。单纯的氧化铝要在高温 (330~400℃)和低负荷 (液空速一般低于2．0h )下才具有足够 的活性 “]，而分子筛类 (如HZSM一5和HY等)催化剂 由于酸性强和酸量高，虽然起活温度低 ，但 副产物多、易积碳和易失活 ，6_。Kim等 发现在钠改性的HZSM一5中添加适量的氧化铝后 ，甲醇脱 水反应的活性和稳定性都有 明显的提高，但需要高温 (270℃)和低负荷 (液空时速低于10h )。 臧雅茹等-I。以连续流动稳态法研究了甲醇在 HZSM一5分子筛上生成二 甲醚的反应动力学，依据分子 态吸附的甲醇在表面反应 的可逆性及二甲醚吸附能力极弱的特性建立了反应机理模型 ，并且得出吸附 态的甲醇与气相中的甲醇进行分子间反应生成二甲醚是速率控制步骤的Rideal—Eley机理 。胡惠 民等 J 考察 了甲醇在 Al。O。上脱水反应 ，在常压 、温度 250℃和空速为 2～12h_1的条件下，获得反应速 率方程式，并认为该反应是按 Rideal—Eley机理进行的。毛丽秋等[1叩采用积分反应器，考察了常压下 在改性高岭土催化剂上 甲醇脱水生成二 甲醚的反应动力学 ，根据 Langmuir均匀吸附理论 ，采用 Rideal—Eley机理 ，推断吸附的甲醇分子与气相主体 中的甲醇分子发生 的表面反应为速率控制步骤。 但是在复合的AIO。一HZSM-5固体酸催化剂上，甲醇脱水的机理和反应动力学的研究还没有文献报 道 ，因此，本研究在文献[7]的基础上制备了一种新型的AlO。一HZSM一5复合固体酸催化剂，并研究 了催化剂作用下甲醇脱水制二甲醚反应的动力学。 2CH OH— CH。OCH3+ H2O (△H K一 ～52．69kJ／mo1) (1) 收稿 日期 ：2008—04—21；修订 日期 ：2008—07—31 作者简介 ：张立伟 (1983一)，女 ，硕士研究生 ；侯昭胤 (1968一)，男 ，教授 ，博士生导师，通讯联系人 E-mail：zyhou@zju．edu．cn 基金项 目：科技部 973项 目 (2O07cB21o2o7)；