异氰酸酯单体细乳液中的界面水解反应.pdfVIP

第 25卷第 1期 化学反应工程与工艺 Vol25。No 1 2009年 2月 Chemica1ReactionEngineeringandTechnology Feb．2OO9 文章编号 ：10O1—7631 (2009)O1—088—05 异氰酸酯单体细乳液中的界面水解反应 石 莹 詹晓力 张庆华 陈丰秋 (浙江大学联合化学反应工程研究所 ，浙江 杭州 3lOO27) 摘要 ： 采用异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)制备单体细乳液 ，以改进 的加热 甲苯一二丁胺法测定细乳液 中的 异氰酸酯含量，由核磁分析 (H—NMR)表征产物结构，考察了单体细乳液的稳定性 以及温度和催化剂等 因素对水解反应 的影 响，并建立 了单体细乳液中水解反应的物理模型。研究发现 ，常温下单体细乳液 中的 异氰酸酯基团较稳定，水解反应较少，温度的提高和催化剂的存在会加速单体细乳液 中IPDI的水解。 关键 词： 聚氨酯 ；细乳液 ；异佛尔酮二异氰酸酯 ；水解反应 中图分类号 ： TQ323．8 文献标识码 ：A 水性聚氨酯具有无毒 ，绿色，无溶剂等优 良性能，成为近年来聚氨酯研究的热点[1]。水性聚氨 酯乳液一般是在聚氨酯分子骨架中引入亲水性基团，采用 自乳化法制备而成的。但是亲水性基团的存 在降低了聚氨酯的耐水解 、耐溶剂和粘结性能。直接在水分散体系中制备憎水性聚氨酯能够克服上述 缺点，但由于异氰酸酯单体易水解成脲D]，影响乳液稳定性 ，直接在水分散体系中进行加聚制备水性 聚氨酯很困难。 细乳液聚合是一种以单体液滴成核为机理的特殊乳液聚合方法，液滴 中憎水性助剂的存在能够有 效稳定单体液滴L4]，减少单体在水相中的扩散 ，抑制水解反应，适合于水相 中水敏性单体的聚合。 Landfester[ 和 Borsali[7]通过原位细乳液聚合法制备了稳定的聚氨酯乳液 ，即将异氰酸酯与二醇混 合作为油相，在液滴 中直接进行加聚反应生成聚氨酯。在聚合过程中，异氰酸酯的水解反应是不可避 免的，而且水解反应生成的脲基团会影响聚合产物的性能 ，因此异氰酸酯水解成脲是影响水性聚氨酯 合成与结构性能的重要副反应，但 Landfester等人并没有系统研究异氰酸酯水解 副反应。本工作采 用反应活性温和的异佛尔酮二异氰酸酯 (IsophoroneDiis0cyanate，IPDI)作为异氰酸酯单体制备单 体细乳液 ，研究温度 、催化剂等因素对细乳液中水解反应的影响，并建立原位细乳液聚合中水解反应 的物理模型，为水解反应数学模型的建立和高性能水性聚氨酯的原位细乳液法制备提供依据。 1 实验部分 1．1 单体细乳液的制备及水解 在25OmL烧瓶中加入3g十二烷基硫酸钠 (SDS)和14OmL去离子水，常温搅拌 15min，再将 35g异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)和 lg十六烷 (HD)的混合溶液加入上述溶液中，转速 6OOr／min 下机械搅拌 1Omin，然后在冰水浴超声 (12Os，4O0w)，得到稳定 的单体细乳液。 将 占单体质量分率O．3 的二月桂酸二丁基锡 (DBTDL)加入单体细乳液中，一定温度下水解反 收稿 日期 ：2008一l1—21；修订 日期：20o8—12—29 作者简介 ：石 莹 (1979一)，女 ，博士研究生 ；詹 晓力 (1964一)，男 ，博士 ，教授，通讯联系人 。E_mail：xlzhan@zju．edu．cn． 基金项 目：国家 自然科学基金项 目 (2O576l17)；国家 自然科学基金重点项 目 (208360O7) 第 25卷第 1期 石 莹等．异氰酸酯单体细乳液中的界面水解反应 89 应，定时取样分析异氰酸酯含量。 1．2 分析与测试 NCO含量测定主要依据加热的甲苯一二正丁胺法[3]。样品经过破乳后 ，加入过量的二正丁胺一甲 苯溶液，摇匀 ，迅速将所得溶液加热至 50℃，并在搅拌的条件下保温 5min，迅速取下冷却至室温 ， 加入异丙醇。盐酸标准滴定溶液反滴定剩余 的二正丁胺。计算得到整个细乳液体系 中异氰酸酯基质量 分率 (