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现代熵概念 熵的概念最初是由R.J.克劳修斯在19世纪中叶建立的，1870年，玻耳兹曼给出了熵的统计解释，并确立了公式S=klnW。熵概念对于初学者，一直是一个较抽象并难以通俗表达的物理概念。但是，近40年来，熵的概念有了迅速而广泛的发展。在天体物理中，黑洞的熵与面积这样的几何概念有联系；在信息论中，信息的熵与信息量的概念有联系，并且出现负熵的概念；在生物学中，生命现象也与熵有着密切关系。此外，由普利高津和哈肯建立的非平衡态统计耗散结构理论及协同学理论，使人们对熵规律有了更新的认识，在无序中产生有序机制的出现，使得熵在许多方面都显示出它的重要性。 热学中的熵 一、卡诺热机与克劳修斯定理 法国青年工程师卡诺（1796-1832）在研究如何提高热机效率时，设计出一种卡诺循环过程，它是由两个等温过程和两个绝热过程组成的循环过程，见图2-1和图2-2。工质与两个恒温热源交换能量时是准静态的等温吸热或放热的过程，离开热源后，工质经历绝热过程。图2-1中，A→B→C→D→A是卡诺循环，根据热机效率公式 P A B A D C V 图2-1 卡诺循环 图2-2 卡诺热机工作示意 (2.1) 式中，Q1是工质在等温过程AB中从高温热源吸收的热量。Q20，它是工质向低温热源放出的热量。A是系统对外做的功。利用热力学第一定律及绝热方程，可以证明，对卡诺热机来说 （2.2） 于是 （2.3） 考虑系统吸热为正，放热为负，即Q10，Q20。则得到 （2.4） 卡诺 再将两个绝热过程也写进（2.4）式中，并将其改为积分求和形式 或 (2.5) 一个任意的可逆循环是许多可逆卡诺循环之和，因而，对任意可逆循环C，也有 (2.6) 如果在形式上把看成是力，dQ看成是位移，那么（2.6）式与沿闭合路径保守力作功为零的结论完全一样。于是，我们可以定义一个相当于保守力势函数的熵函数S，其改变量为“保守力”的功 （2.7） 公式（2.6）称为克劳修斯定理。利用（2.7）式，克劳修斯首次引入熵的概念：体系的熵是热力学参量的函数，它的变化等于dQ/T或热温比沿连结初末两个状态点的任一可逆过程的线积分 (2.8) 这里，R是以i、f为初、末态的任一可逆过程。 二、热学熵的性质 1. 熵是系统状态的单值函数。我们知道，温度T、体积V是系统的热力学参量，设熵S是T、V的函数，则对于理想气体有 (2.9) (2.10) 其中，Cv 是定容热容量，v是摩尔数，R是气体普适恒量。由（2.10）式可知，对于确定了T、V的系统平衡态，有确定的熵S。 如果将S看作T、P的函数，则有 (2.11) 应该指出，我们只能确定S-S0 ，但不能确定绝对熵值。普朗克曾提出：纯元素的单晶在绝对零度下的熵为0。在系统中，零熵意味着一切分子的、原子的、电子的以及核的无序均不存在。Fowler等详尽地研究了绝对熵，他们的结论是：绝对熵引起许多混乱，对其进行研究收益甚少。 2. 熵具有可加性。一个系统的熵等于其各部分熵之和。此外，设系统的熵为Sm ，外界的熵为Se ，如果外界仅指与系统有能量和质量交换的那部分环境，则包括系统和外界的是一个大的孤立系，其熵为 (2.12) 3. 熵不减原理。熵的物理意义体现在熵的变化及产生该变化的过程中。考察一个体系和体系的外界及由体系和外界组成的一个大的孤立系，在大的孤立系内发生了任意的一个可逆过程，在此过程中，体系在温度为Ti 到Tf的一系列热源之间中某一无限小过程中，体系与某热源T之间交换的热量，则体系的熵变为 热源T的熵变为 孤