第六章锂离子电池-电化学工程.ppt

第六章 锂离子电池 学时：5学时 主要内容： 概述 正极材料 负极材料 电解液 聚合物锂离子电池 锂离子电池的制作工艺和电性能 本章重点 锂离子电池的工作原理 锂离子电池正极材料：几种材料的性能对比 固体电解质层SEI：形成原因和作用 电解液：有机溶剂的混合使用 聚合物电解质：工作原理 一、概述 锂离子电池的定义 指以两种不同的能够可逆地插入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池正极和负极的二次电池体系 锂离子电池的发展历史 1980年，M. Armand等人首先提出用嵌锂化合物来代替二次锂电池中的金属锂负极，并提出“摇椅式电池”（rocking chair battery）的概念 嵌锂化合物代替二次锂电池中的金属锂负极，电池的安全性大为改善，并且具有良好的循环寿命，同时电池的充放电效率也得到提高 1990年日本Sony公司研制出以石油焦为负极、LiCoO2为正极的锂离子二次电池 锂离子电池的工作原理 锂离子电池的优点 锂离子电池的应用范围 小型电池：手机电池、笔记本电脑电池等 大型电池：电动自行车、电动摩托车、混合动力汽车、电动汽车等 其它：人造卫星、航空航天和储能方面 二、正极材料 对锂离子正负极材料的要求： 具有层状或隧道的晶体结构，以利于锂离子的嵌入和脱出，该晶体结构牢固，在充放电电压范围内的稳定性好，使电极具有良好的充放可逆性，以保证锂离子电池的循环寿命; 充放电过程中，应有尽可能多的锂离子嵌入和脱出，使电极具有较高的电化学容量; 在锂离子进行嵌脱时，电极反应的自由能变化应较小，以使电池有较平稳的充放电电压，以利于锂离子电池的广泛应用; 锂离子应有较大的扩散系数，以减少极化造成的能量损耗，保证电池有较好的快充放电性能; 分子量小，提高重量能量密度；摩尔体积小，提高体积能量密度. LiCoO2正极材料 二维层状结构 锂离子电导率高，扩散系数10-9～10-7cm/s 充电上限电压4.3V，高于此电压基本结构会发生改变 制备方法 固相合成法 LiNiO2正极材料 与LiCoO2相比，LiNiO2具有的优势 制备困难：制备电化学性能良好且具有化学计量结构的LiNiO2条件非常苛刻 制备的LiNiO2一般表示为Li2xNi2-2xO2，x在0.3～0.5范围内变化 改性主要有掺杂和包覆处理,较为成功的是Co的掺杂 锂锰氧化物 Mn资源非常丰富、无毒、价廉; 锂锰氧化物是最有希望取代锂钴氧化物的正极活性物质 1. 尖晶石型LixMn2O4 立方结构 当1 x ≤2时，Mn离子主要以＋3价存在，将导致严重的Jahn-Teller效应 在电解液中会逐渐溶解，发生Mn3+歧化反应；电解液在高压充电时不稳定，即Mn4+具有高氧化性 2.层状LiMnO2 扭曲的四方密堆结构 在3.5~4.5V范围内，LiMnO2脱锂容量高，可达200 mAh/g，但脱锂后结构不稳定，慢慢向尖晶石型结构转变。 晶体结构的反复变化导致体积的反复膨胀和收缩，循环性能不好。 较高温度下也会发生Mn的溶解而导致电化学性能劣化 嵌锂磷酸盐正极材料 LiMPO4（M=Mn、Fe、Co、Ni）正极材料中，以LiFePO4的研究最为突出 实际放电容量160mAh/g, 3C大电流下放电比容量 130 mAh/g, 其在原料来源、成本、环保和化学稳定性方面也都令人满意。 影响材料的最主要因素是LiFePO4室温下的低电导率 三、负极材料 碳负极材料：石墨 典型的石墨化负极材料有石墨化中间相微珠、天然石墨和石墨化碳纤维 理论容量372mAh/g，电位基本与金属锂接近. 不可逆容量低，首次充电效率高，且价格低廉。 固体电解质层(SEI) 对于所有的碳材料，在锂嵌入石墨层间时，电解质溶液中的有机溶剂和锂盐均可能从电极得到电子，发生还原反应，在电极表面形成对电子绝缘而对离子导电的固体电解质层(SEI). 其主要组成为Li2CO3、ROCO2Li. 当SEI层的厚度增加到能够阻止溶剂从电极上得到电子时，还原反应自行终止，相当于在电极表面形成了一层钝化膜 主要缺点是墨片面容易发生剥离，循环性能不是很理想，需要进行改性处理. 氧化物负极材料 无定形锡基复合氧化物：SnMxOy SnSi0.4Al0.2P0.6O3.6 零应变材料 LiTi5O12 相对于金属锂的电位为1.5V，因而与4V的正极材料配对形成2.5V的电池. 可逆容量一般为150mAh/g. 锂的嵌入和脱嵌不会产生应变，循环寿命很好 四、电解液 对锂离子电池电解液的要求 锂离子电导率高。在一般稳定范围内，电导率要达到3×10-3～2×10-2S/cm。 电化学窗口大。即电化学性能在较宽的范围内不发生分解反应。 电解质的可用液态范围宽，在