5第五章核磁氢谱(上)选编.ppt

顺=1/2（3Jae+3Jea）≈3.72 反=1/2（3Jaa+3Jee）≈8.07 为正值，自由旋转：～7Hz，固定构象：0-18HZ JAX=4Hz,JBX=11Hz HB: 直立键（600） HA：平伏键（1800 乙酰杜鹃素 实测：HaHa′φ=180°J=8Hz HeHa′φ=60° J=4Hz 类似环己烷六元环椅式结构 利用J值可决定顺反构象 e.g 2 从海绵中提取抗生素有两种异构体A及B分别测NMR，Jab一个为6Hz，另一个为9.5Hz，那一个为A？那一个为B? 解： 顺式偶合 ∵HaHeφ=60°J=1～7Hz Jab 6Hz为A 反式偶合 ∵ HaHbφ=180°J=8～12Hz Jab 9.5Hz为B (A) (B) 内部形成氢键 Ha与Hb的J 赤式Me与Ph在环的一边 （顺）φ=60°JHaHb=4Hz 苏式Me与Ph在环的两边 （反）φ180°JHaHb=8Hz 两面角对3J影响是主要因素，其他效应也可以改变J值大小 1 2 4 2 4 3 下列化合物各有几种不同化学环境的氢： 4 B．碳原子上取代基电负性的影响 当Karplus关系式的影响平均化时，3JHH主要受取代基电负性影响 如：乙烷衍生物XYCH-CHWZ，C-C的自由旋转两面角随时变化。 一些取代基与其电负性（Ex） 取代基 Li H CH3 CN COCH3 NH2 I Br Cl OH F Ex 0.95 2.20 2.60 2.60 2.60 3.05 2.65 2.95 3.15 3.50 3.90 取代基的电负性增大，J减少 如 CH3CH2Li CH3CH3 CH3CH2Cl 3JHH 8.3 8.0 7.0 2）烯类化合物 “H-C=C-H”型的偶合，在此结构中，两面角对3JHH的影响可看成是Karplus关系中的特例，由于质子处于同一平面，其两面角只能是： φ=0° 或 φ=180° 根据经验常数J180=10＞J0=8， 所以J反＞J顺 HCCl=CHCl 3Jtrans=12.1Hz， 3Jcis=5.3Hz *环烯烃：大环的3JHH大一些 烯碳上连有取代基则3JH-C=C-H随取代基电负性的增加而减小 3JH-C=C-H:0.5-2.0Hz 2.5-4.0Hz 5.0-7.0Hz 8.8-10.5Hz 练习： 1）C3H8O，推出结构并将各峰归属： a 3.71ppm s 1H b 3.5ppm t 2H c 1.5ppm m 2H d 1.0ppm t 3H 2）C6H15N，推出结构并将各峰归属： a 2.42ppm q b 0.98ppm t 峰面积 a：b=2： 3 亚甲基和次甲基 经验计算： 各种取代基的σ值 取代基 σ 取代基 σ 取代基 σ —R 0.0 —OH 1.7 —NO2 3.0 —C=C— 0.8 —OR 1.5 —SR 1.0 —C≡C— 0.9 —OPh 2.3 —CHO 1.2 -Ph 1.3 —OCOR 2.7 —COR 1.2 -Cl 2.0 —OCOPh 2.9 —COOH 0.8 - Br 1.9 —NH2 1.0 —COOR 0.7 - I 1.4 —NR2 1.0 —CN 1.2 BrCH2Cl δ -CH2-=1.25+1.9+2.0=5.15(5.16) PhCH(OCH3)COOH δ-CH==1.5+1.5+0.8+1.3=