阶跃电流法和阶跃电势法研究自催化电极过程精要.docVIP

实验二 阶跃电流法阶跃电法研究自催化电极过程酸性溶液中碘酸根的化学反应动力学实验目的了解应用电化学方法研究化学反应动力学的实验技术和特点。 掌握阶跃电流法测定的基本原理和实验技能。通过阶跃电流法研究自催化电极过程，测定电极反应的动力学参数。 实原理电化学领域中有一种包含电荷传递过程和均相化学转变过程，称为伴随均相化学反应。 (1) (2) 式中，K为待测的反应速率常数。 与简单电极反应不同，电极反应产物R将与溶液中Z进行化学反应，生成电极反应物O。当f = 0时，它属催化电极反应类型。当f ( 0时，能生成更多的电极反应物O，属于自催化电极反应类型。 IO3(在强酸性溶液中电极反应为： 根据Fick扩散第二定律，电极的浓差极化微分方程式为： (5) (6) 初始 (7) 阶跃电流法测自催化反应的反应速率常数 阶跃电流法(也称为计时电势法，Chronopotentiometry）是将给定电流施加到池，同时电极电随时间的变化。电流阶跃法的时间电响应如图1所示。对于各种复杂电极反应，其时间电位响应关系是不同的，但它们的理论处理方法基本上是一致的。首先根据电极过程的机理列出该过程的扩散方程，然后用各种数学方法求解，通常使用最多的变。阶跃电流时间电位在数学处理上较为简单，往往可以得到解析解。 对于在强酸性溶液中IO3(对铂电极上I2还原过程的自催化(设D = D= DR) (8) 式中I0为阶跃电流幅度，A是电极面积应用变化电极电-时间 (9) 式中，( 为传递系数；n为电子转移数；erf为误差函数。式右边括号中第二项自催化电极反应。当f = 0时，式催化电极反应电-时间。当Kt)1/2(0，即化学反应速率很慢或者时间很短时，均相化学反应还来不及进行式右边第项-t关系式又进一步演变成简单电极反应。式随着时间的延续，第3项趋于常数，第2项越来越大。当第3 项趋于常数后，将按第2项规律增加。对应于极大的时间t应满足 式，得 从实验-t曲线中测得t值将其带入方程式中，在已知f值的情况下，便可计算出速率常数K。 (Einit)，从该初始值阶跃到某一电位(E)后保持一段时间，同时记录电流随时间变化的曲线。 在阶跃电势足够大的情况下，电极表面的反应物浓度可能达到零，则电流(I)-时间(t)曲线与反应的可逆性和阶跃的电势值无关，仅与反应物的扩散过程有关。根据电势阶跃技术提供的初始条件、边界条件，可以求解得到在电势阶跃幅度足够大时所得到的极限电流密度与时间的关系。 对于简单电极反应，电流(I)-时间(t)曲线就符合Cottrell方程： (11) 式中， A为电极的反应面积；cO((,t)为反应物的本体浓度； D为反应物的扩散系数；t为电势阶跃时间。 对于在强酸性溶液中IO3(对铂电极上I2还原过程的自催化 （12） 当实验中控制足够负的电极电位 （13） 应用变化电-时间 (14) t足够大时 (15) 式(15)两边取对数，得 (16) 由式(16)知，lnI(t)(t((与t成一直线，斜率为 (17) 因此，根据阶跃电势技术获得的电流(I)-时间(t)曲线，作斜率可计算出速率常数K。 Faraday双电层电流，电流(I)-时间(t)曲线一般难以获得光滑的曲线。为了减小误差，在数据处理时应遵循后期取样原则，且后期电流信号的信噪比较低。 仪器和仪器CHI电化学工作站1台(工作电极)(辅助电极)电极(参比电极)；mL烧杯(电解池)个。KI(分析纯)KIO3(分析纯)HSO4(分析纯)2SO4(分析纯)。实验步骤为了改变溶液的pH值且又保持溶液的离子强度相同可按表1配制底液。表1 不同pH值底液的物质浓度mol·L-1) 7.5×10-4 mol·L-1KI溶液mL的烧杯中，将10 mL的底液和5m混合即可参比电极、辅助电极、工作电极参比电极、辅助电极、工作电极相连?，开始实验。阴极电流大小可在10μA~