高等有机化工工艺学-醇和酚的合成方法.pptVIP

六、醚的裂解 用醚的裂解方法合成醇或酚虽然意义不大，但是在多步合成中，常常以醚的形式来保护醇，因此，醚的裂解在合成中仍是十分重要的方法。 酚常用甲氧基保护。甲氧基可用多种试剂使其裂解，如浓的氢卤酸、无水三卤化铝、碘化钾和磷酸、吡啶盐酸盐、碘化镁乙醚络合物、三溴化硼等等。对于芳基苄基醚的裂解，三氟乙酸是十分有效的试剂。微波能使芳基甲醚迅速裂解成酚。 87% 分裂芳香甲醚的方法均需较高的温度，若采用三溴化硼，则可在二氯甲烷的回流温度或室温下进行，更突出的是三溴化硼的选择性好，能在其他功能团存在下分裂甲醚。如3,3’-二甲氧基联苯转化成3，3’-羟轻基联苯。 86% 常用的还有烯丙基、苄基、2’-O-四氢吡喃(THP)基和2’-O-四氢呋喃(THF)基、三烷硅基、3-戊基等。 THP THF 用CeCl2·7H2O-NaI体系，可选择性地裂解脱去烯丙基，产率良好。该方法适用于酚和醇的烯丙基醚的裂解 90% 95% 在乙腈／硼酸缓冲液(pH＝8)中，醇的THP或THF保护基团可被催化量的硝酸铈铵(CAN)催化裂解脱去。反应在中性条件下进行，产率82％-99％。 99% 第四节 氧化反应制备醇和酚 通过对烷烃、烯烃及芳烃的氧化可以得醇或酚。 烃氧化是个重要的方法 烯烃氧化是立体专一合成α-二酵的好方法； 丙烯的α-位氧化是合成丙烯醇的方法。 酚氧化生成二元酚。 取代苯甲醛的氧化裂解是合成取代酚的新方法。 一、烃的氧化 通过氧化反应，位烃转化成醇或酚是个理想的反应。然而采用任何一种氧化 方法往往得过氧化物或更高级的氧化产物。 1、烷烃氧化 烷烃的氧化往往不十分专一，除非烷烃分子中包含有环上叔氢。 在低温吸附臭氧的硅胶可使叔氢氧化成羟基。 65-99% 2、 芳烃氧化 在酸催化下，用过氧化物(如过氧化氢、过氧化醚、过氧酸、过氧碳酸酯)等氧化芳烃成酚。 在三氟化硼存在下，过氧化三氟乙酸是氧化芳烃较为有效的试剂，它能氧化均三甲苯成2，4，6—三甲基苯酚。然而用于氧化苯时，仅得少量的酚。 88% 邻甲苯酚的合成 3、异丙苯氧化 异丙苯用空气氧化，生成氢过氧化异丙苯，在稀酸催化下，氢过氧化异丙苯分解成苯酚和丙酮。这是目前工业上生产苯酚并联产丙酮的方法。 二、烯烃的氧化 烯烃的温和氧化是立体专一合成α-二醇的重要方法。许多试剂能立体专一地将烯烃氧化成α-二醇。 1、顺式羟基化 碱化高锰算钾氧化是烯烃顺式经基化简便的方法。 一般是将烯烃溶于稀碳酸钠或氢氧化钠中，然后在室温或更低的温度下，用微微过量的稀高锰酸钾溶液处理。除去二氧化锰沉淀，用合适的溶剂将生成的α-二醇从水溶液中萃取出来。本法对长链单烯酸的羟基化，产率几乎是定量的。虽然本法手续简便，但由于试剂浓度低，因此当大量制备时，带来一定的麻烦。 油酸氧化成顺式9,10-二羟基硬脂酸 96% 上述方法对于水不溶的烯的氧化是不适宜的。采用相转移催化技术，使烯的氧化可以在水相及有机相的两相体系中顺利进行。 在氯化三乙基苄基铵存在下，将环辛烯的二氯甲烷溶液与碱性高猛酿钾水溶液一起搅拌反应，即生成1，2-二羟基环辛烷 50% 四氧化锇也是一种烯烃的顺式经基化试剂。 通常，在室温下将四氢化锇与烯烃在醚中进行反应，渐渐生成锇酸酯，后者通常是沉淀，然后分解，生成α-二醇。最初生成锇酸酯的反应可被叔胺，特别是吡啶所加速。 锇酸酯也可被多种试剂(如亚硫酸钠乙醇水溶液、硫化氢、甘露醇碱性溶液、氯酸钾酸性溶液等)所分解。 下列化合物在吡啶存在下，与四氧化锇反应，继而用硫化氢处理，生成顺式醇 四氧化锇氧化法虽然具有操作简便、产率高的优点，但是由于它的毒性及昂贵的价格其应用受到了限制。 在催化量的四氧化锇存在下，用氯酸盐水溶液也能氧化烯烃，生成顺式α-二醇。特别是对于有一定水溶性的烯的氧化，产率良好。 环己烯用氯酸钠水溶液及催化量四氧化锇处理，生成顺式二醇 过氧化氢在叔丁醇中，在四氧化锇催化下，能氧化各种烯烃成相应的顺式α-二醇。 反丁烯二酸乙酯，在四氧化锇催化下，用过氧化氢氧化。 58% 2、反式羟基化 过酸能氧化烯烃成环氧化物，后者可以不被分离直接水解α-二醇。