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第4章 活性区的均匀腐蚀 4.1 影响自腐蚀电位和腐蚀速度的电化学参数 一 金属在活性区的均匀腐蚀速度表达式 金属在没有钝化膜时进行的阳极溶解称为金属在活性区的阳极溶解。 从宏观上看，如果金属阳极溶解均匀分布在整个金属表面上，金属表面局部区域的阳极溶解速度不显著大于其它区域，则这个腐蚀过程就叫做活性区的均匀腐蚀过程。 从微观上看，在各个瞬间，腐蚀过程的阳极反应和阴极反应在金属表面上的不同点上进行，但在整个过程中，阳极反应和阴极反应在金属表面上所有点上进行的机会大致相同。 在腐蚀过程为电化学控制时， 二 金属在活性区均匀腐蚀的自腐蚀电位 自腐蚀电位Ecorr处于两个电极反应的平衡电位之间， Eea?Ecorr?Eec。 哪个电极反应的交换电流密度大，Ecorr就靠近这个电极反应的平衡电位。 由于Eec＞Eea，如果I0cI0a，Ecorr就较高；如果I0a I0c ，Ecorr就较低。 不能根据自腐蚀电位的高低估计腐蚀速度的大小 只有在金属可钝化时，可以根据自腐蚀电位的高低判断金属是处于钝态还是处于活化溶解状态，处于活化溶解状态时的腐蚀速度比处于钝态下的腐蚀速度大；在金属表面有钝化膜时，如发生局部腐蚀，自腐蚀电位也显著下降，也可以根据自腐蚀电位高低判断金属是否发生了局部腐蚀。 在活性区均匀腐蚀时，自腐蚀电位的高低与腐蚀速度大小没有必然关系。而且，如果金属的阳极溶解反应的过电位曲线仍不变，即I0a和?a不变，则结论刚好相反，是自腐蚀电位越高，腐蚀速度越大。 三 金属在活性区均匀腐蚀的自腐蚀电流 在大多数实际情况下，自腐蚀电位Ecorr离金属阳极溶解的平衡电位Eea和去极化剂阴极还原反应的平衡电位Eec都比较远。 决定活性区金属均匀自腐蚀电流密度Icorr的因素 1 阳极反应和阴极反应的交换电流密度I0a和I0c，是动力学参数。I0a和I0c越大，Icorr就越大。 金属在非氧化性酸溶液中的腐蚀一般是活性区的均匀腐蚀。主要去极化剂是溶液中的H+，H+在腐蚀过程中被还原为氢气，这就是析氢反应，是腐蚀过程的主要阴极反应。这个反应在不同的金属上进行时，交换电流密度可以相差好几个数量级。 在酸溶液中含有杂质的Zn的腐蚀速度比纯Zn的腐蚀速度大得多。 2 阳极反应和阴极反应的塔菲尔斜率?a和?c，这两个也是动力学参数。?a和?c的数值越大，Icorr就越小。 3 腐蚀过程的阴极反应与阳极反应的平衡电位之差(Eec-Eea)，是反映腐蚀反应化学亲和势的热力学参数。 腐蚀过程的阴极反应速度完全由去极化剂向金属表面的扩散过程控制 阴极反应的电流密度的绝对值等于极限扩散电流密度IL，则自腐蚀电流密度就等于阴极反应的极限扩散电流密度，其它因素对于腐蚀速度不发生影响，Icorr = IL，但自腐蚀电位Ecorr仍与阳极反应的动力学参数及其平衡电位Eea有关。 阴极反应速度同时受穿越双电层的放电过程和去极化剂向电极表面扩散过程的影响 I0a和I0c，?a和?c， (Eec-Eea) ，阴极反应的极限扩散电流密度IL都影响腐蚀速度。 如果去极化剂的阴极还原极限扩散电流密度很大，以致 ，决定Icorr大小的是因子 ，这相当于阴极反应的浓差极化可以忽略的情况。电极反应的交换电流密度、塔菲尔斜率和腐蚀反应化学亲和势这三个参数的影响与前面的讨论一样。 但在 的情况下，IL对自腐蚀电流密度Icorr的影响很大。IL越大，Icorr就越大；IL越小，Icorr就越小。在极端情况下，就得到IL=Icorr。 4.2 铁的酸腐蚀 一 铁在酸中腐蚀的特点 1 如果酸溶液中没有其它氧化还原电位比较高的去极化剂(氧化性物质)，腐蚀过程的阴极反应只能是水化的H+被还原而析出H2的反应--析氢反应。 但若酸中存在抑制H+去极化反应的缓蚀剂，特别是在溶液剧烈搅拌的情况下，溶解氧的影响就不能忽略。 2 对于大多数情况，铁在酸腐蚀时，铁表面上不存在钝化膜或其它成相膜。 在一般情况下铁在酸溶液中的腐蚀是活性区的腐蚀。 3 在大多数情况下，铁在酸溶液中的腐蚀在宏观上是均匀腐蚀，不能明确区分阳极区和阴极区。 可以认为是均匀腐蚀。 4 如果酸溶液中H+的活度大于10-3mol/L，则H+的还原过程的浓差极化可以忽略。 二 铁在酸中的自腐蚀电位 在酸溶液中腐蚀的铁是一个孤立电极 2H++2e→H2 Fe→Fe2++2e 金属在活性区的阳极溶解速度也往往与溶液的pH值有关 金属在酸溶液中进行活性区的均匀腐蚀时，自腐蚀电位随溶液的pH值降低而升高。 铁这类可钝化金属在中性溶液腐蚀时，在pH值比较高的溶液中自腐蚀电位比较正，随着pH值降低，