化工热力学讲义–7–第四章–流体混合物的热力学性质.pptVIP

* 将 、 的定义式代入上式得： 上式中混合物的偏摩尔体积数据一般难于取得! 4.4 理想溶液和标准态 在相同的温度和压力下，溶液中组分的逸度及其纯态的逸度之间的关系式： 4.4.1理想溶液的逸度、标准态 当 ，上式简化为： 式中：比例系数 叫做组分i的标准态逸度。 理想溶液更为普遍性的定义是建立于标准态的概念之上，组分i的逸度定义如下： 时 理想溶液： 理想溶液的标准态： 即：溶液组分的逸度与其摩尔分数成正比，该式符合Lewis—Randall定则。 凡是符合上式的溶液称为理想溶液。 两种标准态逸度： ，曲线的形状如图中 在一定T、p下，纵坐标为 ，横坐标为 实线所示。曲线在 时的纵坐标为 。 ①以纯i的实际态为标准态：在与混合物相同的温度和压力下，组分i的标准态逸度等于纯i实际态逸度。 即： 所谓Lewis-Randall定则，即：连接原点与 为终点的直线必和曲线在 处相切。 因为 代表纯组分i真正存在时的逸度 ，因此也可表示为： 该式就是Lewis-Randall定则。 即： ②该标准态根据Henry定律提出，用 的假想状态的逸度，如上图所示， 符合下列数学条件： 更普遍化的可以写成： 即在 的极限情况下 总结：对于理想溶液，逸度有两种表示形式： 表示溶液在T、p下纯i组分 ，ki称为Henry常数。 当溶质溶解度很小时：溶质常用 标准态； 溶剂的标准态则常用 。 则是一种虚拟的状态，它是在溶液的T和p下纯组分的假想状态的逸度，它不仅与组分i的性质有关，也和溶剂的性质有关。 和 之间的区别： 代表纯组分i的逸度，是纯i在给定T和p时的物质实际状态，其值只与i组分的性质有关。 当组分都是液态时，溶质和溶剂通常都采用Lewis-Randall定则为基础的标准态。 在一定组成范围内，若组分1适用于Henry定律，组分2必适用于Lewis-Randall定则；反之若在该组成范围内，组分1适用于Lewis-Randall定则，则组分2必适用于Henry定律。 需说明的是：除逸度有标准态 有标准态。 试根据Gibbs-Duhem方程证明： 以外，其他性质如Vi、Si、Gi等也 对气体混合物，通常当各组分的对比压力在0.8以下时，都可以作为理想溶液来处理。 4.4.2 理想溶液和非理想溶液 理想溶液与理想气体： 理想溶液：各个组分分子间作用力相等，分子体积相同； 理想气体：不计分子间作用力以及分子体积。 例如常温下的苯-甲苯、辛烷-庚烷等溶液，由于它们具有一定的分子间力和分子体积，所以它们是理想溶液而不是理想气体。 其它各组分的偏摩尔性质与各自纯物质性质之间关系如下： ， ， ； ， 非理想溶液：凡不符合上列公式中的某几项或全部条件时的溶液都是 非理想溶液。生成非理想溶液时，往往伴随着放热或吸热现象，且体 积也有变化。 理想溶液的特征： 说明： ①从上面第一组公式来看，当各组分混合组成理想溶液时，混合的体积变化为零，热效应为零； ②从下一组公式来看，某一组分的化学位和熵与其他组分的种类和相对含量无关。 对真实溶液，通常使用以活度修正浓度，故活度又称“有效浓度”。 对该组分在标准态时的逸度 之比， 以 物理含义：表示真实溶液对理想溶液的偏离。 式中选取与溶液处于同一温度、压力下的纯组分为标准态。 4.5 活度与活度系数 活度定义：溶液中组分的逸度 表示。 对真实气体及其混合物，通常使用逸度以校正压力； 对于理想溶液，因为： 活度系数：为活度与摩尔分数之比，以γ表示。 则： 即理想溶液中组分i的活度等于其摩尔分数。 即： 上式表明：活度系数等于该组分在溶液中的真实逸度与在理想溶液中的逸度之比。 例：39℃、2MPa下二元溶液中组分1的逸度为： 式中x1是组分1的摩尔分数； 试求在上述温度和压力下 ①纯组分1的逸度与逸度系数； ②组分1的亨利系数k1； ③活度系数γ1与x1的关系式（组分1的标准态是以Lewis-Randall定则 为基准）。 的单位为MPa。 解：①在给定的温度、压力下，当 时 ②因为： ③因为： 式中： 是纯组分i在规定的标准态时的摩尔性质。 代入上式，得： 令： 则： 式中： 表示当1mol纯i在相同的温度和压力下，由标准态变为 4.6 混合过程性质变化 4.6.1 混合过程性质变化 由于： 给定组成溶液时的性质变化。 将各纯组分混合，生成相应溶液，溶液的性质与各组分性质的加和一般并不相等，二者的差额称为“混合性质”或“混合性质变化”。 考察自由焓混合时的变化量 ！ 而言， 之间满足以下关系： 对 也是偏摩尔性质