三氯氢硅、四氯化硅相关反应汇.docVIP

02．三氯氢硅氢还原反应基本原理 用氢气作为还原剂，在1100～1200℃下还原SiHC13，是目前多晶硅生产的主要方法。由于氢气易于净化，而且在硅中的溶解度极低，所以用氢气还原生产的 多晶硅较其他还原剂(如锌、碘)所制得的多晶硅纯度要高得多。 2.1 三氯氢硅氢还原反应原理 SiHCl3和H2混合，加热到900℃以上，就能发生如下反应： 同时，也会产生SiHCl3的热分解以及SiCl4的还原反应: 此外，还有可能有 以及杂质的还原反应： 这些反应,都是可逆反应，所以还原炉内的反应过程是相当复杂的。在多晶 硅的生产过程中，应采取适当的措施，抑制各种逆反应和副反应。以上反应式中， 第一个反应式和第二个反应式可以认为是制取多晶硅的基本反应，应尽可能地使 还原炉内的反应遵照这两个基本反应进行。 四氯化硅氢化 1． 四氯化硅来源与性质 1.1 四氯化硅的产生 在多晶硅生产过程中，在SiHCl3 合成工序和氢还原制取多晶硅工序，会产生大量的副产物SiCl4，并随着尾气排出。 在氢还原工序中，会发生以下几个反应： 主反应： 副反应： 在SiHCl3合成工序中主要发生以下反应： 主反应： 副反应： SiHCl3合成中副反应产生的SiCl4约占生成物总量的约 10% ，在氢还原工序中也有部分SiHCl3 发生副反应生成了SiCl4 。在实际生产中，副反应不可避免，但对工艺过程加以控制，可以尽量减少副反应发生，减少副产物的生成。另一方面对于副产物必须进行综合利用，使其转化为有用的原料或产品。这样可以就可以降低总体生产成本，创造出良好的经济效益。 1.2 四氯化硅的性质 四氯化硅在常温常压条件下是无色透明的液体，无极性，易挥发，有强烈的刺激性，遇水即水解生成二氧化硅和 HCl。并能与苯、乙醚、氯仿等互溶，与乙醇反应可生成硅酸乙酯。由于四氯化硅易于水解，并生成 HCl所以在有水的环境下具有强烈的腐蚀性。四氯化硅的物理性质见下表 (表1): 表1 SiCl4物理性质表 名 称 数 值 名 称 数 值 分子量 169.2 蒸发热，kcal/mol 6.96 液态密度，kg/l 1.47 生成热，kcal/mol -163.0 气态密度，kg/l 0.0063 标准生成自由能，kcal/mol -136.9 熔点，℃ -70 临界温度，℃ 230 沸点，℃ 57.6 四氯化硅也可以与氢气反应生成硅，早期曾用于多晶硅生产，但是沉积速度慢，目前主要用于外延。从下面的比较中，我们可以看出用SiHCl3 作原料进行氢还原生产多晶硅的优势(表2) : 表 2 SiHCl3 与SiCl4的氢还原比较 SiHCl3氢还原 SiCl4氢还原 1．SiHCl3沸点低(31.5℃)，精馏能耗低 1．SiCl4沸点高(57.6℃),能耗高。 2．SiHCl3单位重量含硅量高(20.7%)，因此提取单位重量的多晶硅所需的原材料少。 2．SiCl4单位重量含硅量低(16.5%)，因此提取单位重量的多晶硅所需的原材料多。 3．SiHCl3易分解，反应温度低(900～1100℃)，在同等条件下的产率高，实收率高。 3．SiCl4难分解，反应温度高(1100～1200℃)，在同等条件下的产率低，实收率低。 从上表可以看出，如果将四氯化硅用于直接氢还原制备多晶硅，无论从能耗还是物耗上讲都不合理。 对于四氯化硅的利用．目前国内外多晶硅工厂采用得比较多得方法有以下两种： 四氯化硅经氢化后转化为三氯氢硅，后者可以作为生产多晶硅的原料； 将四氯化硅作为化工原料用于生产其他类型的产品,如硅酸乙酷、有机硅和气相白碳黑等。 在多晶硅生产过程中，由于产生的SiCl4的量非常大(据资料，每生产1kg多晶硅大约要产生12kg SiCl4。因此，SiCl4的回收和利用成了制约多晶硅生产的一个关键因素。作为提高多晶硅产量的一个有效手段，SiCl4经氢化后转化为三氯氢硅，再用于生产多晶硅是大部分多晶硅生产厂家优先考虑的方法。 2. 四氯化硅氢化方法 2.1 工业使用的四氯化硅氢化方法 目前四氯化硅氢化转化为三氯氢硅的方法主要有两种，一种是催化氢化(欧美采用)，其反应原理： 四氯化硅、硅粉、氢气在沸腾炉中反应，生成三氯氢硅 (实际是三氯氢硅、四氯化硅、氢气等的混合气，需要冷凝回收后送精馏分离提纯)。据国外报道，其转化率一般在25％左右。由于方法中使用了工业硅粉，因此得到的产品纯度不高，需要进行较好的精馏提纯，才能得到可供氢还原工序使用的半导体级三氯氢硅，增加了能耗。其反应温度较高 (～500℃) ，反应压力也较高 (～15个大气压)，对设备的要求比较高。此外，硅粉