2高聚物合成基础--4课时分解.ppt

积分分布曲线： M M 数量积分分布曲线 重量积分分布曲线 累积梯形分布曲线 M 分子量分布的测定 研究分子量分布要把分子量不同的所有组分一一分离并予以定量。聚合物的分离的基础在于利用其某些性质对分子量的依赖性，大致可分为三类：1利用溶解度的差别；2利用溶液中分子尺寸的差别；3利用其运动性质的差别。 1964年More发明了GPC法，使分子量分布领域获得大的突破 优点：①快速（测定周期短） ②操作简便 ③数据可靠、重复性好，比以往 的分级快十几倍到几十倍 它已成为高化、生化、有机化学领域的一个重要的分离和分析手段 基本原理 体积排除法：分离的核心部件是一根装有高孔性载体的色谱柱 在色谱柱中装填多孔填料，其表面和内部有着各种大小不同的空洞和通道，类似于泡沫塑料的结构 以待测样品的某种溶剂充满柱子 把同样溶剂配成的样品溶液自柱顶加入 再以这种溶剂自上而下淋洗，同时从色谱柱下端，接收淋出液 计算淋出液体积V M（校正曲线）； 测定淋出液中溶质浓度 重量百分比 由以上两者得出分子量分布 当试样随溶剂进入柱中后 （1）比填料的最大的孔还要大的分子只能留在填料颗粒之间，走的路径最短，先被溶剂冲出来，也就是开始的级分中含大分子 （2）较大的分子除了走颗粒间的路径，还可以进入到颗粒内较大的孔中，路径要比最大分子走的多一些，所以，较后被冲出来 （3）较小的分子除了走颗粒间、还要进入颗粒内的大孔，而且还可以进入颗粒内的小孔，走的路径最多，所以最后被溶剂冲洗出来，洗提体积最大 假设一个聚合物总的质量为W，它是由一系列质量为wi的不同级分组成。每一级分的代表分子量为Mi，相应分子数量为Ni。这样总的质量是每一级分质量的总和，可表示为 每一级分的质量为 分子的总数量N就是Ni的总和。 数均分子量Mn 数均分子量Mn定义为样品的总质量除以样品中分子的总数或物质的量（摩尔）。 重均分子量Mw 重均分子量Mw定义为样品的分子总质量除以样品总质量得到的平均分子量，分子总质量即各级分的分子量与其质量乘积的总和。 Z均分子量Mz 定义zi=wiMi，以z量统计平均的分子量称为z均分子量。 粘均分子量Mη 用稀溶液粘度法测得的平均分子量称为粘均分子量。 比值Q=Mw/Mn称为分散度或分散指数，它是样品中分子尺寸范围的度量。Q表征了聚合物样品是窄的分子量分布还是宽的分子量分布。 Q越大，说明分子量越分散 Q＝１，说明分子量呈单分散（一样大） （d＝1.03～1.05近似为单分散） 缩聚产物 d＝2左右 自由基产物 d＝3～5 有支化 d＝25～30（ＰＥ） 例：假设一5.0g聚合物试样由2.5gC100H202和2.5gC120H242组成，计算它的Mn、Mw和 Q。 M1=100×12g/mol+202×1g/mol=1402g/mol w1=2.5g N1=w1/M1=2.5g/1402g/mol=1.783×10-3mol M2=120×12g/mol+242×1g/mol=1682g/mol w2=2.5g N2=w2/M2=2.5g/1682g/mol=1.486×10-3mol Mn=W/∑Ni=5g/3.269×10-3mol=1530g/mol Mw=∑wiMi/W =(2.5g×1402g/mol+2.5g×1682g/mol)/5.0g =1542g/mol Q=Mw/Mn= 1542g/mol/1530g/mol=1.01 例：现假设一5.0g聚合物试样由2.5gC100H202和2.5gC1200H2402组成，计算它的Mn、Mw和 Q。 M1=1402g/mol；w1=2.5g；N1=1.783×10-3mol M2=16802g/mol；w2=2.5g；N2=1.488×10-4mol Mn=2588g/mol Mw=9102g/mol Q=Mw/Mn=3.52 1.MnMηMwMz这个结论带有普遍性。 2.小分子量聚合体的存在对Mn的影响大，而对Mw、Mz的影响较小。分子量大的分子对 Mw、Mz特别敏感。 3.分子量的差异愈大，则Mw/Mn比值愈大，只有当高分子的分子量是在均一的情况下，才有Mn=Mη=Mw=Mz。 高分子分子量测定的一般原理 高分子物分子量的测定，一般是利用高分子物的某些性质与高分子物分子量之间存在一定的数学关系，从而测出高分子物的分子量。 分子量的测定方法已经发展到10多种，不同的方法可适用于不同的适用范围和给出不同的平均分子量。 直接法（绝对法）：端基分析法、沸点上升法、蒸气压法、冰点下降法、渗透压法、光散射法、超速离心沉降速度法、超速离心沉降平衡法。 间接法（相对法）：粘度法、凝胶渗透色谱法（GPC