第八讲 醇、酚、醚及羰基化合物汇.pptVIP

第八讲 醇、酚、醚和羰基化合物 一、醇 氢键---醇与醚对比 苯酚 水 醇 醚 硫化氢 硫醇 硫醚 ; 醇分子间能形成氢键，醚分子中不含羟基分子间不能形成氢键，硫醇不能形成氢键，如：;CH3SH(M=48,bp=6℃)、 CH3OH(M=32,bp=64.7℃)； CH3CH2SH(M=62,bp=37℃)、 CH3CH2OH(M=46,bp=78.3℃) ;对羟基苯甲醛的分子间氢键;分子中羟基越多形成的氢键越多，如： Bp: 197℃ 125℃ 84℃ ; (B)?间接水合 （a）加硫酸（遵循马氏） ;（b）硼氢化-氧化（反马氏） ;(2)卤代烃的水解 (3)羰基化合物的还原 ;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.;② NaBH4(不还原碳碳双键、碳碳叁键、氰基、硝基)，LiAlH4（不还原碳碳双键、碳碳叁键）B2H6（有不饱和键也被还原）; 羧酸、酯的还原： ①催化加氢/Pd、Pt、Ni ②乙硼烷还原羧酸 ③羧酸很难用催化氢化法还原，一般转化为酯再还原 ④LiAlH4 ;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.; (4)格氏反应 醛和酮与Grignard试剂（RMgX）发生加成反应，加成产物水解生成醇。 甲醛与RMgX反应用于合成伯醇； 其它醛与RMgX反应用于合成仲醇； 酮与RMgX反应用于合成叔醇。 酰卤、酯、酸酐与Grignard试剂（RMgX）发生加成-消去反应生成酮，进而再与RMgX反应生成叔醇。 ;低温酰卤、酸酐与RMgX反应可停留在酮阶段用于制备酮。; 腈与RMgX反应生成酮 ; 和活泼金属反应得到的醇金属盐一般用作强碱与活性氢反应生成碳负离子作为亲核试剂进行取代或加成反应; ;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.;(2)与卤化氢的反应：Lucas试剂;叔醇 〉仲醇 〉伯醇; (3) 与卤化磷和亚硫酰氯作用 ;(4)与无机酸成酯----硝酸甘油酯、硫酸氢甲酯和硫酸二甲酯 ;（4）脱水反应 ;也有一些不符合扎依采夫规则 ;(5)氧化(KMnO4/H2SO4、Na2Cr2O7/H2SO4); (6) 邻二醇的制备和氧化开裂 ;②环氧化合物水解制备1,2-二醇(反式） ③邻二醇的氧化开裂 ;二、酚 1．制备： （1）磺化碱熔; (2) 芳卤的水解 ;①酸性（与醇对比） 苯酚的pKa=10，它的酸性比醇强（乙醇的pKa=17；环己醇的pKa=18），比碳酸弱（pKa=6.38）; ② 与FeCl3的颜色反应（凡是具有烯醇式结构的脂肪族化合物都反应） ③ 与酰氯、酸酐成酯 ;(2) 与溴水反应 三、醚 1．制备： (1)醇分子间脱水（制备单醚） ;乙基叔丁基醚的制备： 酚醚的制备： ; 2．反应： (1)醚键的开裂 ; ;合成上常用苄基醚保护羟基，再采用催化氢化或Na和液氨还原脱保护。 ; (2)环氧乙烷的开裂： ①酸催化开裂： ;②碱催化开裂： ;③不对称环氧化合物的开裂： ;? 抗生素麦咪诺的合成 ;一种含硅阻燃剂的合成; 1．制备： （1）醇的氧化 常用的氧化剂： ;①重铬酸钾/硫酸；高锰酸钾/硫酸。;② Collins试剂（CrO3·Py2），PDC(重铬酸·Py2)或PCC(氯铬酸·Py2) 用于氧化伯醇至醛类的氧化剂，对于氧化仲醇至酮类同样适用； 分子中如存在不饱和键不受影响。;③ Oppenauer氧化(丙酮-异丙醇铝)和Jones试剂(CrO3-H2SO4） 不饱和仲醇用丙酮-异丙醇铝或Jones试剂为氧化剂，可得相应不饱和酮； Oppenauer氧化不适合伯醇，碱性条件下生成的醛可与丙酮发生羟醛缩合。 Jones试剂可将伯醇氧化为羧酸。 ;④活性二氧化锰 活性二氧化锰可以氧化β不饱和伯