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第十章_速率理论汇
第十章 基元反应速率理论 §10-1 气相反应刚球碰撞理论(S.C.T.) 适用：气相、液相中进行的双分子基元反应 1. 异种双分子基元反应 A+B→产物 cA与NA浓度表示关系： 2. 同种双分子基元反应 A+A→产物 §10-2 过渡状态理论(T.S.T.) 适用于气相、液相和固体表面进行的单分子和 双分子基元反应；适用于Ea5RT的速率过程。 §10-3 单分子反应 4. 对反应机理的验证 对SN2缔合机理： 较小 对SN1离解机理： 较大 一般为较大的负值 为正值 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 一、实验事实 ① 高压（高浓度）：一级反应 低压（低浓度）：二级反应 ② E?=100 ? 200 kJ?mol-1 （ ?:表示高浓度） 反应服从Arrhenius定理 例：热分解反应、异构化反应 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 二、单分子反应机理 Lindemann单分子反应定理 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. ① 高压或高浓度时 ② 低压或低浓度时 一级反应 二级反应 一级反应速率常数 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. ③ 高压与低压之间 定义： 单分子反应速率的降变 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. * 碰撞理论（简单） 1920 过渡状态理论 1935 分子反应动力学 （态－态反应） 主要内容 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 10-1-1 基本假设 (1) 气体分子为无结构的刚球。 (2) 反应物分子必须碰撞才能发生反应。 r? ZAB(碰撞频率) ZAB：单位时间单位体积内分子A与B碰撞的次数 例：基元反应 A+B→产物 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. (3) 只有沿两个碰撞分子联心线上的相对平动能 ? ? 临界能?c的碰撞才能引起化学反应 (4) 反应中速度分布遵从Maxwell-Boltzmann气体 分子速度的平衡分布 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 10-1-2 碰撞频率ZAB及有效碰撞分数q 1. 碰撞频率ZAB vAB －气体分子A和B的相对速度 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. ZAB =(圆柱体积)×(单位体积内A、B分子的数目) Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 在反应判据 ? ?c
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