实验十七饱和碳原子上的亲核取代反应.doc

实验饱和碳原子上的亲核取代反应 一、实验目的 1．加深学生对亲核取代反应机理及影响因素的理解。 2．掌握简单的测定反应速度的方法。 二、原理 饱和碳原子上的亲核取代反应是一类在有机合成上用途很广泛的反应，也是反应机理研究得比较透彻的一类反应。一般认为反应是按照SN1和SN2两种机理进行的。 SN1： SN2： 反应究竟按哪一种机理进行及反应速率的大小取决于反应底物的结构、亲核试剂的亲核性、离去基团的碱性和反应介质溶剂等因素，有些情况下两种机理是并存的。 本实验用正丁醇和叔丁醇分别在含有氯负离子和溴负离子的混合溶液中进行亲核取代反应。氯负离子和溴负离子具有相同的物质的量且都过量很多。反应后测定氯代产物和溴代产物的生成量并计算氯负离子和溴负离子亲核取代反应的相对速率。 醇羟基是碱性较强、难以离去的基团，不易直接被卤代。但在酸性介质中醇羟基会接受质子形成质子化的醇，然后以一个非常稳定的水分子作为离去基团而被卤负离子取代。 正丁醇为伯醇，按机理反应，不同卤离子的反应速率分别为： （1） （2） （1）÷（2）得 （3） 假定RCl和RBr是醇与卤离子反应的唯一产物，则反应速率与生成的卤代烷的浓度成正比： （4） 将（4）代入（3），整理后得 （5） 由于两种卤负离子具有相同得且大大过量得起始摩尔浓度，反应中消耗甚小，故在反应结束时仍可近似地认为，因此： （6） （6）式说明了不同卤离子反应地速率常数之比等于相应卤代烃的生成量之比。大量的实验结果表明不同卤离子与伯醇反应的相对速率叔醇与卤负离子的反应按机理进行，反应的速率与亲核试剂的浓度无关。在卤负离子浓度相同时，生成的溴代烃仅略多于氯代烃。 三、主要仪器与试剂 9.5g（0.18mol）氯化铵，17.5g（0.18mol）溴化铵，4.0g（5l，0.054mol）正丁醇和叔丁醇，浓硫酸、碳酸钠、无水氯化钙102G气相色谱仪，热导池检测器，不锈钢色谱柱（200cm×3mm），填充物为15%邻苯二甲酸二壬酯或15%SE-30涂于201红色担体（60～80目） 四、实验步骤 1．配制亲核试剂的混合溶液 在250mL 锥形瓶中放置50g碎冰，小心加入38mL浓硫酸，放置冷却。准确称取9.5g氯化铵和17.5g溴化铵，研细后置于一500mL的锥形瓶中，在将前面制得的硫酸溶液分批加入其中，边加边振摇。加完后充分振摇使生成的盐溶解，必要时可用水浴温热或补加5mL的水。待固体全溶后使溶液稍冷，量出35mL转入一洁净的分液漏斗中，塞好备用。将余下的溶液转入250mL 圆底烧瓶中，并用干净的塞子塞好。此时溶液中可能回析出固体沉淀，可任其在以下的反应中溶解。 2．亲核试剂与正丁醇的竞争反应 在已加入溶剂——亲核介质的圆底烧瓶中加入5.0mL正丁醇和几粒沸石，装上回流冷凝管，并在冷凝管上口连接气体吸收装置（用水作酸气吸收剂），用小火加热使反应物微沸1.5h。注意保持回流圈应低于冷凝管的四分之一，剧烈回流可能导致产物损失。在回流期间可着手进行叔丁醇的相应反应。 回流结束后使反应物稍冷，再用冰浴冷却并加振摇。将反应物小心转入分液漏斗中（如瓶中有固体析出，此固体为无机盐，应弃去），静置分层后分去水层(1)。有机层先用等体积水洗一次，再用等体积硫酸洗两次，等体积水洗一次，10mL饱和碳酸氢钠洗一次，最后用无水氯化钙干燥。将干燥的液体滤入一只已知重量的洁净的锥形瓶中，用干净的磨口塞塞好，称重，留待做组成分析。 3．亲核试剂与叔丁醇的竞争反应 用热的10mL量筒仔细量取5.0mL叔丁醇加入到已装有亲核试剂的分液漏斗（见第一步操作）中，塞上塞知轻轻旋摇，注意及时放气。重复数次待内外压力基本平衡后倒转漏斗，剧烈摇振两分钟，其间也需注意及时放气。此时溶液中原来析出的固体应已溶解。置分层，小心分去上层水液。下层产物再用水洗一次，分层后小心地将下层产物尽可能完全地分入一洁净的锥形瓶中（切勿带进水分）。向锥形瓶中加入1g固体碳酸氢钠，旋摇至再无气泡产生且液体清亮透明，将液体滤入只已知重量的洁净的锥形瓶中，用干净的磨口塞塞好，称重，留待做组成分析。 4．产物含量分析 下述两种方法都可用来测定产物的相对含量 （1）用测定折光率的方法确定产物的组成 当液体混合物的组分的沸点彼此接近、结构相似极性较小时，混合物的折光率和物质的量的组成之间常呈现线性关系，因此可以用折光率来确定混合物的组成。 首先绘制物质的量组成与折光率的工作曲线。用纯的1-氯丁烷与1-溴丁烷配置成几种不同物质量组成的混合液，在20℃时分别测定纯样品及各组混合液的折光率（若测定时温度不为20℃，则需按照经验规律校正。经验规律是温度每升高1℃，液体折光率约下降0.00045）。已知