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* 2009年4月22日 第六讲 石油烃类的蒸气压 石油烃类的蒸气压 一、物理意义 定义： 某一定温度下，与液体呈平衡状态时的蒸气压力，即为该温度时的饱和蒸气压。 理解： 蒸气压的产生主要是分子热运动的结果 液相蒸发——较大动能分子克服分子间引力溢出液面 气相冷凝——气体分子碰撞器壁或液面而返回液相 当蒸发速率=冷凝速率时，达到动态的平衡，此时气体分子对单位器壁面积产生的作用力，即为蒸气压。 ? 石油烃类的蒸气压 分析： 根据Maxwell-Boltzmann的能量分配原理，可知： 某温度下，液相中具有较大动能，能克服分子引力而溢出液相的分子的百分数是一定的。温度升高，溢出百分数增加。 蒸发速率∝能量∝λ的百分数 蒸发速率=C1exp（-λ/RT） 一定温度时，Vapor Molecular must Colloid with Liquid Face 气体分子与液面碰撞次数∝气相压力， 冷凝速率=C2P 石油烃类的蒸气压 ? 当气液达到平衡时： 应用：从三相点到临界点区域内的Pv数据和知识是石化和石油加工中从理论到实用均为最基本的。 如：对状态原理的应用，逸度系数的关联，平衡气液相组成的计算，烃类冷冻和压缩过程和天然气的液化计算，状态方程中一些重要参数的计算（不同压力下烃类及其混合物沸点的计算），烃类混合物的分离等。 石油烃类的蒸气压 二、石油烃类蒸气压变化规律 1、纯烃 与其他纯物质一样，随温度升高，蒸气压增大。 从C-C方程可以得到解释，具有较大能量的分子（λ）百分数增加，P必然增加。 2、烃类混合物 与纯烃不同的是，Pv不仅与温度有关，且与汽化率有关。 对于较简单的烃类混合物,压力不高(1500mmHg)，汽相视为理想气体,液相视为理想液体,混合物用Daulton-Raoult定律 ? 石油烃类的蒸气压 石油烃类的蒸气压 3.分子结构的影响 相同温度下，Pv越高的烃类其沸点越低，所以，可用物质的沸点表示Pv的变化规律。 同系物: 同温度下，随分子中C数增加，Pv降低，Tb增加。 石油馏分: 烃类液体属于范德华液体: ?(1)分子本身不带电或无偶极矩； (2)分子无缔合现象.即分子间只有范德华力。 其沸点是弱色散力不能维持热运动时的温度； 其沸点随分子中C数的增加,而增加。 石油烃类的蒸气压 为什么C数增加,Tb升高? 初看，C数增加，其分子不易灵活转动，运动速率降低，所以溢入气相的分子减少，Pv减小，则Tb增大。 从分子运动角度看: 细矢洛夫认为(从Tb与M变化): 每个分子m增加时，v相应减小，但对动能mv2/2有相互抵消的温度效果，所以，不能认为M增大是导致Tb增加的直接原因。 石油烃类的蒸气压 可见：① CH4→CF4，C6H6→C6F6 ，M增大，但TBP变化很小； ② CF4→CCl4，C6H6→C6Cl6，M增大，与上面的变化相近，但TBP变化很大。 为什么？ 石油烃类的蒸气压 究其原因，发现主要是其极化率大小不同所致。其极化率（分子变形能力）为： 认为：同族系列分子或原子，其分子原子越大，极化率越大。所以不是由于M增加而是由于分子大小和极化率增加而使Tbp增加。 烃类同系物，随C数增加，分子增大，极化率增加，所以Tbp增加。 石油烃类的蒸气压 三、Pv测定方法 (一)???? 静态法 1、原理: 样品置于平衡釜中, 恒温，气液平衡时的压力，即为饱和蒸气压。 2、适用: (1) 对纯物质效果好，测Pv不太高的物质； (2)复杂体系难; (3) 不宜用于低温和低压(10mmHg)(低温时器壁吸附作用导致偏差严重)。 3、平衡釜类型：很多,如蒸汽循环,或V,L均循环(Ross釜) 石油烃类的蒸气压 测压仪器也有很多类型:如Douslin-Osbon提出的倾斜活塞式压力计,以测固体或液体的Pv(25mmHg)。 其原理：样品平衡的蒸汽去平衡一已知重量的自由活塞,使活塞与水平偏移一定的角度. 由活塞重W,面积A,偏移角?和重力加速度g计算Pv: Pv=(g/g标)(WSinθ)/A 石油烃类的蒸气压 (二):动态法 1、 沸点法 原理：样品在恒T或恒P下，直至平衡，确定其Pv*；在同样的压力下，比较样品烃类同标准水或标准苯的B.P.，从标准物的B.P.和P，用国际蒸气压表确定Pv。 缺点:难以准确确定沸腾的开始及防止液体过热。 适用：测较高的Pv。 石油烃类的蒸气压 2、喷射法(effusion method) 原理: 测定平衡蒸汽通过小孔进入真空的喷射速率,然后通过一定方法计算Pv。 适用: ①