第五节固态相变中的形核.ppt

离子晶体结构比金属晶体复杂，正、负离子半径相差较大，一般情况下，负离子占据晶格点阵节点位置，正离子位于晶格点阵的间隙处（除萤石晶型外），而在金属晶体晶格点阵中，间隙位置是空的。 2．离子晶体中的点缺陷和扩散 扩散是通过点缺陷运动实现的，离子晶体中也不例外。离子晶体中的空位有两种：Schottky，Frenkel，对于Schottky空位为主的离子晶体，扩散主要是按空位扩散机制进行。对于Frenkel空位，在形成Frenkel空位的同时还要生成自间隙原子，这时即有空位运动又有自间隙原子运动，但自间隙原子运动与金属晶体中的间隙原子运动不同，因而扩散机制不同。 Schematic representation of point defects in an ionic crystal. 离子晶体点缺陷示意图 (1) Frenkel defect (vacancy-interstitial pair) (2)Schottky defect (a pair of cation and anion vacancies) 阳离子和阴离子 (c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning Figure 4.3 When a divalent cation二价 replaces a monovalent cation单价, a second monovalent cation must also be removed, creating a vacancy. 自间隙原子扩散时，周围间隙已被正离子占据，必须等该正离子跳出形成“间隙空位”，才有可能实现在间隙原子扩散。 因而在Frenkel空位为主的离子晶体中，负离子和正离子都是通过和空位（间隙空位和点阵空位）交换位置实现扩散的，由于正离子尺寸较小，容易运动，扩散系数远大于负离子，例如在AgCl晶体中，450℃银离子扩散系数高出氯离子的3个数量级。但在Schottky空位为主的离子晶体中，相差没有这么大，如在NaCl离子晶体中，900℃钠离子扩散系数比氯离子高1个数量级。 离子晶体中正、负离子扩散快慢对晶体的导电性有影响，扩散系数与导电率存在定量关系，即Nernst-Einstein方程： σ= D nq2/kT 二、烧结 陶瓷材料、硬质合金都是通过烧结工艺制备的。 制备过程： 粉末混料 → 成型 → 烧结（高温煅烧） →成品。 在烧结过程中发生一系列复杂的物理化学变化，使原本松散的粉末颗粒相互连接，形成致密牢固的整体材料。其中扩散起了重要的作用。 烧结开始时，颗粒间只是相互接触并未连接，扩散主要是表面扩散，原子扩散至颈部区域使颈部长大，颗粒开始连接，随着扩散的进行，颈部区域开始长大，颗粒周围间隙减少，烧结驱动力来自颗粒表面能的降低，到烧结后期，扩散由表面扩散转变成体扩散。 Fig.1 Images of the same section of a glass powder sample for different sintering times, ts: (a) 20, (b) 120, (c) 180, (d) 270 min. The squares indicate the area that has been reconstructed. Fig.2 Images of the same section of a lithium borate锂硼sample for different sintering times: (a) ts = 10 min, (b) ts = 100, (c) zoom on section (b), (d) ts = 190 min. The squares indicate the area that has been reconstructed. Fig.3 Local morphological evolution of a glass powder sample (left: solid phase, right: void space) as a function of sintering time, ts: (a) 20,(b) 120, (c) 180, (d) 270 min. 烧结速率的快慢主要取决于两个因素：粉末颗粒的大小和原子扩散的快慢（烧结温度的高低）。粉末颗粒越细，烧结速率越快。 三、纳米晶体材料的扩散问题 和普通晶体材料相比，纳米晶体材料中比表面非常高，因而表面扩散（晶界扩散）占绝对优势，扩散速度远高于普通晶体材料。 扩散要点回顾： 1．什么是扩散？