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流体的p –V -T 关系 主要内容  流体pVT 关系发展概况  流体的非理想性  混合物的pVT 行为  维里方程  立方型状态方程  总结 流体的p –V –T 关系的发展概况 一、理想气体 1662年Boyle定律 pV 常数 1834年理想气体状态方程 pV RT 二、维里方程   2 B C Z 1B p Cp  1   V V 2 Onnes：1901年以一种经验的关系式开发出了维 里方程； Ursell ：1927年 维里方程的进一步理论发展； Mayer ：1937年维里方程的进一步理论发展 三、立方型状态方程 1873年van der Waals （范德华）首次提出了能表达从气 态到液态连续性的状态方程： RT a p  2 V b V 对van der Walls方程作了很多改进，其中比较成功地改进 包括Redlich和Kwong改进的RK方程、Soave的进一步改进 （Soave方程，1972年），Peng和Robinson （1976年） 这些立方型状态方程中的参数基本上可用临界性质表示， 但也包括对温度和其他性质如压缩因子Z或偏心因子的修 正，这些方程的改进大都是经验的或者任意的。 近来一些统计力学理论已用于改进立方型状态方程。 四、液体 对于液体，虽然在理论上和关联方面已做了很多工作，但 了解仍然比气体少得多。  有一些经验关联式专门用于液体密度的计算，如 Hankinson 和Thomson提出的饱和液体密度计算关联式是 典型代表；  一些复杂的方程，如PR方程、BWR方程、Harmens － Knapp方程，可作为较好的液体密度表达式。 特别值得推荐的是ASOG和UNIFAC方法，通过流体的分 子结构去预测液体的混合物行为。 基团贡献法 流体的非理想性 一、与理想性的偏差 理想气体 分子的大小如同几何点 分子间不存在相互作用力 极低的压力下真实气体非常接近理想气体 许多实际物质的性质可以通过与理想气体的偏差，这 也是热力学研究的一个重要方法。如压缩因子Z ，剩余 性质MR 此外，实际气体与理想气体之间的另一个重要差别是 它们的热行为。如 ig     Cp f T Cp f T, p 二、分子间作用力 分子的大小、形状和结构确定了它们之间的力和最终的 pVT 行为。引力使分子结合在一起，斥力使分子分开。前者 在分子距离大时起作用，后者在近距离范围内有影响。 根据分子的电性质，分子可以分为三种： （1）电中性和对称性，通常维非极性分子 （2 ）电中性而非对称性，即具有偶极距，称为极性分子； 3 ）有剩余价，可产生缔合和氢键。 （ 在所有分子中都存在斥力和引力，但在缔合和极性分子中， 它们以不寻常的形式出现。 目前pVT 关系和方程最成功地描述非极性物质的行为，包括 重要的烃类。 分子极性 极性：当一个键的电中心