高校无机化学镧系元素的重要化合物(天津大学第四版)讲义.ppt

第十四章 过渡元素(二) 第四节 镧系元素的重要化合物 第十四章 过渡元素(二) 14.4.1 Ln(III)的化合物 氧化物和氢氧化物 氧化物 镧系金属在高于456K时，能迅速被空气氧化，生成Ln2O3型的氧化物。 ※ Ln2O3难溶于水或碱性介质中，但易溶于强酸中。 ※ 14.4.1 Ln(III)的化合物 氧化物和氢氧化物 Ln2O3在水中发生水合作用而形成水合氧化物。 ※ ※ Ln2O3从空气在中吸收二氧化碳生成碱式碳酸盐。 14.4.1 Ln(III)的化合物 氧化物和氢氧化物 氢氧化物 Ln(OH)3的碱性随着Ln3+离子半径的递减而有规律的减弱。 Ln(OH)3溶解度随温度的升高而降低。 Ln(OH)3可能不是以单一Ln(OH)3的形式存在。 § § § 14.4.1 Ln(III)的化合物 盐类 ★氯化物、硫酸盐、硝酸盐容易溶于水，草酸盐、碳酸盐、氟化物、磷酸盐难溶于水。 ★盐类的溶解度一般随原子序数增加而增大。 ★LnF3是唯一不溶于水的镧系卤化物。其熔点很高、不吸湿、很稳定，可用于制备镧系金属。 硫酸盐－复盐 铈组 La3+,Ce3+, Pr3+, Nb3+, Sm3+ 冷溶液中先析出 铽组 Eu3+, Gd3+,Tb3+,Dy3+ 滤液加热后，铽组析出 钇组 Y3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+ 钇组仍留在溶液中 镧系元素的硝酸盐极易溶于水，也能溶于乙醇、乙醚、丙酮等许多有机溶剂中。 14.4.1 Ln(III)的化合物 盐类 镧系元素草酸盐不仅难溶于水，也难溶于稀的无机酸中，利用这些性质可把镧系元素和其他元素分开。化工生产上提取镧系元素化合物，多是先把镧系元素沉淀为草酸盐，然后经烘干、灼烧得其氧化物。 配合物 (1) 配合能力及键型 基态的Ln3+离子具有惰性气体原子的外层电子构型（5s25p6)，内层4f轨道同配位体轨道之间的相互作用很弱，4f轨道难以参与成键参与成键的是那些能量较高的外层轨道，所形成的配位键主要是离子性的，键的方向性很不明显，稳定化能也较小，因此镧系配位化合物的稳定性较低。 14.4.1 Ln(III)的化合物 配合物 (2) 配位数 Ln3+离子的配位数一般比较大，最高可达12。 （3）配合物的类型 （a）离子缔合物 （b）不溶的加合物 （c）螯合物 14.4.2 Ln(II)和Ln(Ⅳ)的化合物 Sm(4f66s2), Eu(4f76s2), Tm(4f136s2), Yb(4f146s2) 能形成+2氧化态 即Sm(4f6), Eu(4f7), Tm(4f13), Yb(4f14) 。 Sm3++e-===Sm2+ E?=-1.55V Eu3++e-===Eu2+ E? =-0.35V Yb3++e-===Yb2+ E? =-1.15V +2氧化态的盐具有强还原性。 Ln(II)的化合物 Ce(4f15d16s2), Pr(4f36s2), Tb(4f96s2), Dy(4f106s2) 能形成+IV氧化态， 即Ce(4f0), Pr(4f1),Tb(4f7), Dy(4f8) 。 Ce(SO4)2+e-===Ce3++2SO42- E? =+1.74V +IV氧化态的盐具有强氧化性。 Ln(Ⅳ)的化合物 在中性或碱性介质中，H2O2、O2、KMnO4、(NH4)2S2O8等氧化剂可将Ce(III)氧化成Ce(IV)。