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第六章 卤代烃 第六章 卤代烃 ①根据母体烃的结构： 饱和卤代烃、不饱和卤代烃 ②根据X的不同及数目： 氯代烃、溴代烃、一元卤烃、二元卤烃等 6.1.1卤代烷的分类 根据与卤原子相连的碳原子的类型： 伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、叔卤烷(CH3)3CX、季卤烷？ 6.2 卤代烃的命名 6.2.1 卤代烷的系统命名法 6.2.2 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法 6.3 卤代烃的物理性质 6.3.1 沸点和熔点 C4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I-----气体，其余均为液体或固体 b.p：RI＞RBr＞RCl＞RF＞RH 　　　分子偶极矩↑，沸点↑ m.p：分子对称性↑，熔点↑ 6.3.2 相对密度 分子中卤素原子数目↑，其相对密度↑。 一元卤代烷中RF、RCl的d＜1；RBr、RI的d＞1； 多卤代烃的d＞1。 6.4 卤代烷的化学性质 6.4.1 卤代烷的亲核取代反应 亲核取代反应 (1) 被羟基取代（水解） 在H2O或H2O／OH－中进行，得醇。 (2) 被烷氧基取代（与醇钠作用） 得醚（单纯醚、混合醚）——Williamson合成法 (威廉逊合成法) (3) 被氨基取代（与氨作用） (4) 被氰基取代（与氰化钠作用） 在NaCN的醇溶液中进行，得腈。 6.4.2 消除反应 由于－X的－I效应，R－X的β－H有微弱酸性，在NaOH／醇中 可消去HX，得烯烃或炔烃： (1) 与镁反应 绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。 (2) 与锂反应 6.5 亲核取代反应机理 6.5 脂肪族亲核取代反应历程 6.5.1 双分子亲核取代反应(SN2)机理 6.5.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理 6.6 不同卤代烃对亲核取代反应的活性比较 X与C=C或苯环的相对位置不同，化学性质大为不同! 卤原子活泼性顺序为： (1) 乙烯型和苯基型卤原子的活性 多电子p-π共轭的结果：离域、键长平均化! (2) 烯丙型和苄基型卤原子的活性 烯丙型和苄基型卤代烃中的C-X键易断! 无论SN1还是SN2，这类卤代烃分子中的C-X键都具有特殊的活泼性。 在进行SN2反应时，C－X键上空间障碍小，且过渡态能量较低。以烯丙基氯和苄基氯为例：(P275 图7-10、7-11) (3) 隔离型卤原子的活性 6.8 亲核取代与消除反应的关系 6.8.1 双分子消除反应(E2)机理 与SN2相似，一步完成，有过渡态，v=k[RX][OH-] 6.8.2 单分子消除反应(E1)机理 与SN1相似，分步进行，生成活性中间体C＋： 6.8.3 消除反应和取代反应的竞争 消除反应与取代反应都在碱性条件下进行，相互竞争。 6.8.3.1 烷基结构的影响 3°RX易消除，1°RX易取代!!! 6.8.3.2 亲核试剂的影响 ①亲核性强的试剂有利于取代（进攻α－C）； 碱性强的试剂有利于消除（进攻β－H）。例： 6.8.3.3 溶剂的影响 极性大的溶剂有利于取代（电荷相对集中）； 极性小的溶剂有利于消除（电荷更为分散）。例： 6.8.3.4 反应温度的影响 反应温度高更有利于消除（断C－H和C－X）， 反应温度低有利于取代（断C－X）。 本章重点： ① 卤烷的化学性质； SN1、SN2、E1、E2反应的机理，四者间的竞争关系及影响因素； ③ 不饱和碳原子与卤素原子的相对位置对三种不同卤代烃的性质的影响。 SN1反应常伴随着C+的重排： ①分步进行； ②决速步骤为C－X解离，单分子反应，有v=k[RX]； ③有C＋中间体，构型保持与构型转化机率相同； ④常伴有C＋的重排。 SN1的特点： 亲核取代反应机理 应该指出的是：亲核取代反应有两种反应历程，在反应中是同时存在相 互竞争的。只是在不同的条件下哪个占优势的问题。烷 基的大小、卤原子的性质、进攻试剂的亲核能力以及溶 剂的极性等对反应历程都会有影响。 例2： Why? 结构与性能的关系所致! 烯丙型、苄基型＞隔离型＞乙烯型、苯基型 例1： 该反应可用来区别三种不同的卤代烯烃或卤代芳烃！ 乙烯型和苯基型卤代烃分子中存在着由卤原子